CN115055164A - 一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物质炭领域，具体涉及一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将稻壳冲洗，干燥，磨成细颗粒得到生原始稻壳RawRH；将生原始稻壳RawRH进行烘烤，冷却、研磨，得到干燥稻壳RH；将RH在氮气氛围中进行碳化，放入HF溶液中分散搅拌，离心，洗涤，烘干，得到稻壳生物质炭RHC；取乙二醇、聚乙二醇、FeCl₃固体、RHC、醋酸钠和硝酸锆超声搅拌后转移至反应釜中，发生水热反应，洗涤数次，干燥，得到掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂RHC@Fe₃O₄‑Zr。该吸附剂对黄酮类多酚化合物具有选择性吸附作用，且对水中黄酮类多酚化合物具有较高的提取能力。

Description

一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及生物质炭领域，具体涉及一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

黄酮类多酚化合物广泛存在于自然界的植物中。在植物中，大多数与糖结合形成糖苷或碳糖基团，有些以游离形式存在。黄酮类多酚化合物是植物和真菌中的主要酚类化合物，是植物在长期自然选择过程中产生的一类次级代谢产物。这些物质已显示出许多生物学和药理活性，例如酶抑制、自由基清除、肿瘤抑制、抗炎和抗雌激素。黄酮类多酚化合物能够防治心血管疾病，如防止动脉硬化、降低血脂和胆固醇、降低血糖、舒张血管、改善血管等等。黄酮类多酚化合物还具有抑菌作用，对很多不同的微生物具有程度不等的抑菌活性。还对动物激素具有调节作用。广泛用于制药、天然化妆品、保健品食品等领域。黄酮类多酚化合物通常在较复杂的成分中存在，因此找到一种高效廉价的富集分离方式并检测，是我们所要解决的。

黄酮类物质含有顺式二醇结构。一般来说，含有顺式二醇结构的目标物可以用硼酸盐亲和吸附剂和金属氧化物进行吸附分离。磁性硼酸盐亲和吸附剂以其磁性分离简单方便的优点被很多研究者关注，但是它制备过程复杂，且它壳层上的有机化合物，会与溶液中的目标物有疏水作用和芳香π-π相互作用，这会影响吸附剂对顺式二醇目标物的选择性。

由天然材料或者生物质废物制得的生物质炭容易获得、相对便宜、可生物降解、对环境无害，并且可以通过物理或者化学反应对其改性，从而废物利用，充利用资源，避免了一定程度的资源浪费。

发明内容

本发明提供的一种掺杂金属锆的磁性生物质炭新型吸附剂对黄酮类多酚化合物具有选择性吸附作用，且对水中黄酮类多酚化合物具有较高的提取能力，由于吸附剂具有磁性，吸附剂与目标物的分离也比较简单。

一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，制备方法包括如下步骤：

1)将稻壳冲洗，干燥，磨成细颗粒得到生原始稻壳RawRH；

2)将生原始稻壳RawRH进行烘烤，冷却至室温后将其研磨，得到干燥稻壳RH；

3)将RH在氮气氛围中进行碳化，得到碳化后的黑色粉末，将碳化后的黑色粉末放入HF溶液中分散搅拌，离心机内离心，将溶液洗至中性，烘干，得到稻壳生物质炭RHC；

4)取乙二醇、聚乙二醇、FeCl₃固体、RHC、NaAc和固体硝酸锆固体于容器中，超声搅拌后转移至反应釜中，发生水热反应，洗涤数次，干燥，得到掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂RHC@Fe₃O₄-Zr。

优选地，上述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，步骤2)中，烘烤的温度为220℃，烘烤时间为3h。

优选地，上述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，步骤3)中，碳化温度为900℃，碳化时间为1h。

优选地，上述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，步骤3)中，HF溶液的质量分数为25％，搅拌时间为12h。

优选地，上述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，步骤4)中，按固液比，乙二醇：聚乙二醇：FeCl₃：RHC：醋酸钠：硝酸锆为30ml：1.5g：4.05g：0.6g：5.4g：0.52g。

优选地，上述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，步骤4)中，水热反应的反应温度为195℃，反应时间为15h。

上述的一种掺杂金属锆的磁性生物质炭新型吸附剂萃取黄酮类多酚化合物的应用。

优选地，上述的应用，方法如下：在黄酮类多酚溶液中加入上述的掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂RHC@Fe₃O₄-Zr进行吸附，吸附平衡后，将吸附剂分离出来。

优选地，上述的应用，在黄酮类多酚溶液的浓度为0.8mg·mL^-1；按固液比，RHC@Fe₃O₄-Zr：黄酮类多酚溶液＝1mg：5ml。

优选地，上述的应用，所述的黄酮类多酚化合物包括芦丁、山奈酚、柚皮苷、柚皮素中的一种或多种。

含有黄酮类多酚化合物的物质为萘普生、磺胺甲恶唑，实际样品为红酒、蜂蜜。

本发明的有益效果是：以稻壳为炭前驱体制得的掺杂金属锆的磁性生物质炭作为吸附剂，对食品中黄酮类多酚化合物进行吸附富集。该吸附剂对黄酮类多酚化合物具有选择性吸附作用，且对水中黄酮类多酚化合物具有较高的提取能力，且适用于分析复杂实际样品中的黄酮类多酚化合物。此外，由于吸附剂具有磁性，吸附剂与目标物的分离也比较简单。

附图说明

图1是RHC-Fe₃O₄-Zr的合成路径图。

图2是RHC@Fe₃O₄-Zr和Fe₃O₄-Zr的SEM图，A是Fe₃O₄-Zr，B是RHC@Fe₃O₄-Zr。

图3是RHC@Fe₃O₄-Zr、RHC@Fe₃O₄-Zr的XRD光谱图。

图4是RHC@Fe₃O₄-Zr的N₂吸附/解吸等温线。

图5是RHC@Fe₃O₄-Zr的孔径分布图。

图6是RHC和RHC@Fe₃O₄-Zr的Raman光谱图。

图7是RHC@Fe₃O₄-Zr的XPS全谱图。

图8是O1s的结合能谱图。

图9是C1s的结合能谱图。

图10是Zr 3d的结合能谱图。

图11是RHC@Fe₃O₄-Zr对黄酮类多酚物质的吸附机理图。

图12是RHC、RHC@Fe₃O₄-Zr、Fe₃O₄-Zr的FT-IR光谱；

图13是吸附黄酮类多酚物质的RHC-Fe₃O₄-Zr的FT-IR光谱

图14是Fe₃O₄-Zr和RHC@Fe₃O₄-Zr对黄酮类多酚物质的萃取效率对比图。

图15是RHC@Fe₃O₄-Zr对不同种类目标物的萃取效率对比图。

图16是RHC@Fe₃O₄-Zr的吸附等温线。

图17是Langmuir模型。

图18是Freunlich模型。

图19是拟合准一级动力学模型。

图20是准二级动力学模型。

图21是RHC@Fe₃O₄-Zr的循环性能图。

具体实施方式

实施例1一种掺杂金属锆的磁性生物质炭新型吸附剂RHC@Fe₃O₄-Zr和Fe₃O₄-Zr的制备

(一)制备RHC@Fe₃O₄-Zr

用蒸馏水将原始稻壳冲洗至少五次，然后在80℃的真空干燥箱干燥24h，用粉碎机磨成细颗粒得到生RawRH。使用马弗炉将上述得到的生RawRH在220℃的温度中，烘烤3h，冷却至室温后将其研磨，得到RH。

将RH用管式炉在氮气氛围中经过1h的900℃的碳化，得到碳化后的黑色粉末。在HF水溶液中刻蚀硅元素。将碳化后的黑色粉末放入质量分数为25％的HF溶液中分散搅拌12h，在4000r/min的离心机内离心5min，将溶液洗至中性，在60℃下烘干，得到RHC。

取30mL乙二醇于100mL烧杯中，加入1.5g聚乙二醇，4.05g FeCl₃固体，0.6g的RHC和5.4g的醋酸钠固体，0.52g硝酸锆固体，经过30min超声搅拌后转移至反应釜中，在水热195℃下反应15h。用乙醇和蒸馏水进行数次清洗，放入烘箱，在60℃的温度下干燥10h，得到黑色粉末RHC@Fe₃O₄-Zr备用。RHC-Fe₃O₄-Zr的合成路径如图1。

(二)制备Fe₃O₄-Zr

取30mL乙二醇于100mL烧杯中，加入1.5g聚乙二醇，4.05g FeCl₃固体，5.4g的醋酸钠固体，0.52g硝酸锆固体，经过30min超声搅拌后转移至反应釜中，在水热195℃下反应15h。用乙醇和蒸馏水进行数次清洗，放入烘箱，在60℃的温度下干燥10h，得到黑色Fe₃O₄-Zr材料。

(三)检测

1、用SEM观察RHC@Fe₃O₄-Zr和Fe₃O₄-Zr的微观形态。

从图2(A)可知Fe₃O₄-Zr是一个200nm的微球，均匀生长，呈现出较好的形貌。从图2(B)中可以发现RHC@Fe₃O₄-Zr呈现出一个复合结构，首先是一个大的稻壳碳材料生物质炭基底，上面是经过水热反应生成的微球，共同构成了一种生物质炭复合材料。Fe₃O₄-Zr成均匀的微球形貌，RHC@Fe₃O₄-Zr显示出微球负载在生物质炭基底的形貌。两者形貌相比，RHC和Fe₃O₄-Zr的形貌都得到了继承。令人注意的是，两种材料复合后，这两种材料有较好的粘连性，聚集在一起形成了比较稳定的生物质炭复合材料结构。

2、用XRD了解RHC、Fe₃O₄-Zr、RHC@Fe₃O₄-Zr的晶型结构。

如图3所示，RHC的XRD图谱以2θ≈25°为中心的宽峰，与石墨碳的层间距刚好相对应。并且RHC@Fe₃O₄-Zr的特征峰与Fe₃O₄-Zr的一致，并在25°处存在宽峰，这一点可以确定锆的四氧化三铁磁性微球成功的生长在RHC上面。RHC@Fe₃O₄-Zr的XRD图中观察到金属铁的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。

3、用氮气吸附/解吸RHC@Fe₃O₄-Zr的孔隙度和比表面积进行表征。

如图4、5所示。根据Brunauer-EmmettTeller(BET)理论得出的数据，得出RHC@Fe₃O₄-Zr的比表面积47.5953m² g^-1。从图5中可以看到，此生物质炭材料的孔体积为0.120798cm³ g^-1。丰富的空隙和较大的孔体积还有相对较高的比表面积，可以使材料充分接触目标物，增加两者的接触面积，有利于吸附效率的提升。

4、用拉曼对RHC和RHC@Fe₃O₄-Zr进行了表征。

如图6所示，这两种合成的生物质炭复合材料都有两个尖峰，都在1338cm^-1和1588cm^-1，分别表示拉曼峰的D带和G带。D是由杂原子、空位或晶界等导致晶体对称性降低的无序诱导的声子模式引起的，G带指的是石墨碳sp²原子的E_2g声子。RHC@Fe₃O₄-Zr的I_D/I_G约为0.906，RHC的I_D/I_G约为0.896。表明纯生物质炭RHC具有的缺陷结构更多，锆的四氧化三铁微球缺陷相对较少，因此合成出来的RHC@Fe₃O₄-Zr生物质炭复合材料缺陷相对减少，I_D/I_G值相对较低。Fe₃O₄-Zr减弱了碳材料的π共轭体系，但是增加了磁性吸附功能，尤其是能够增加对黄酮类多酚物质的选择性，在萃取应用上可以得到较好的发展。

5、用XPS对RHC@Fe₃O₄-Zr的元素成分和化学状态进行了实验研究。

如图7所示，RHC@Fe₃O₄-Zr的XPS全谱图中，分别对应元素为Fe、C、O、Zr四种元素。在图9C谱中出现以284.8eV、285.4eV、286.5eV、289.0eV为中心的四个峰，他们分别对应于C-C、C＝C、C-O、C＝O，这四个峰也验证了石墨碳的存在，说明稻壳成功转化成石墨碳结构。在图8O谱中同时出现两个峰，分别是530.4eV、541.8eV的峰，这两个峰分别对应于C-O、C＝O。在图10Zr谱中出现一个以185.6eV为中心的峰。这些实验结果表明，RHC@Fe₃O₄-Zr中存在着石墨碳结构和锆元素。

6、吸附机理的研究。

研究吸附行为最重要的组成部分就是研究吸附机理，如图11。锆成分的掺杂使得Fe₃O₄-Zr微球中形成O-Zr-O的结构，这种结构可以对黄酮类多酚物质中的多羟基结构形成比较强的亲和力，有助于对具有这种结构的目标物吸附能力，这也是对这类目标物吸附性能较强的重要原因。在此基础上，复合上去生物质炭增加了吸附效率。Raman和XRD表征结果表明，研究合成的复合材料RHC@Fe₃O₄-Zr中碳成分的石墨化程度很高，能够形成良好的π-π共轭体系。因此π-π相互作用可能是RHC@Fe₃O₄-Zr与黄酮类多酚物质之间吸附行为的重要驱动力。利用FT-TR光谱研究了黄酮类多酚物质与RHC@Fe₃O₄-Zr之间的吸附机理。对比图12和13，可以发现，RHC@Fe₃O₄-Zr材料在吸附黄酮类多酚物质后，RHC@Fe₃O₄-Zr的谱图上出现了一些新峰，他们是黄酮类多酚物质的特征峰，例如1709cm^-1处的峰为C＝O带，1254cm^-1处的峰是C-O带，表明RHC@Fe₃O₄-Zr成功吸附了黄酮类多酚物质。让人引起注意的是，黄酮类多酚的C＝O带发生了转移，从1721cm^-1转移到1709cm^-1，合成的RHC@Fe₃O₄-Zr材料成功吸附上黄酮类多酚物质，表明RHC@Fe₃O₄-Zr和黄酮类多酚之间存在π-π相互作用，从而改变了黄酮类多酚分子的电子云排布。

实施例2掺杂金属锆的磁性生物质炭新型吸附剂RHC@Fe₃O₄-Zr在黄酮类多酚类化合物吸附中的应用。

1、考察了Fe₃O₄-Zr和RHC@Fe₃O₄-Zr两种材料对黄酮类多酚类化合物(山奈酚、柚皮苷、柚皮素、芦丁)的萃取能力。用5mg的碳材料萃取四种黄酮类多酚的混合溶液(25mL，0.8mg mL^-1)，上清液用高效液相色谱检测，结果如图14所示，RHC@Fe₃O₄-Zr展现了更高的萃取效率。该结果说明在Fe₃O₄-Zr的基础上，复合上去生物质炭材料会增加更多的吸附位点，大大提升复合材料的吸附能力，展现出更加优异的性能。

2、考察了RHC@Fe₃O₄-Zr对黄酮类多酚化合物的选择性吸附。使用4mL，5ml L^-1的山奈酚、柚皮苷、柚皮素、芦丁、萘普生、磺胺甲恶唑的目标物进行吸附实验，如图15所示，RHC@Fe₃O₄-Zr对黄酮类多酚目标物山奈酚、芦丁、柚皮苷和柚皮素四种目标物吸附率接近百分之百，而抗生素类物质萘普生、和磺胺类物质磺胺甲恶唑的吸附率却不尽人意，都是低于50％。

3、通过吸附等温线研究了山奈酚、芦丁、柚皮苷和柚皮素四种黄酮类多酚物质的平衡浓度(c_e)和平衡吸附容量(q_e)的关系，如图16所示。并用Langmuir和Freunlich模型对实验数据进行了拟合，如图17、18所示，该吸附过程与Freunlich模型更加匹配，详细参数见表1。同时使用准一阶动力学和准二阶动力学方程研究了四种多酚类化合物在材料RHC@Fe₃O₄-Zr上的吸附动力学过程，如图19、20所示，实验结果和准二阶动力学模型更加匹配，说明吸附过程中其主要作用的不是扩散过程，而是化学吸附过程。

表1红酒跟蜂蜜样品加标回收实验的数据总结表

4、考察了RHC@Fe₃O₄-Zr在实际样品(红酒、蜂蜜)中的应用潜能。①取适量葡萄酒样品进行过滤，然后取1mL滤液转移至4mL的离心管中，然后往里加1mL萃取溶剂乙酸乙酯和500μL的分散溶剂乙腈，混合液涡旋10s，在5000rpm下离心30min，然后取上清液与1mL的甲醇充分混匀，在10000rpm离心30min，收集上清液，每一份上清液中分别加入山奈酚、芦丁、柚皮苷和柚皮素的一种，将其制成体积为25mL柚皮苷和柚皮素浓度为0.0ng mL^-1、10.0ngmL^-1、50.0ng mL^-1、500.0ng mL^-1，芦丁浓度为0.0ng mL^-1、50.0ng mL^-1、70.0ng mL^-1、500.0ng mL^-1，山奈酚浓度为0.0ng mL^-1、1700.0ng mL^-1、5000.0ng mL^-1、8000.0ng mL^-1的红酒样品，然后往这些样品中加入5mg的RHC@Fe₃O₄-Zr，震荡20min，通过外加磁铁的方式将吸附剂与溶液分离开，用4mL乙醇洗脱7min，洗脱液用0.22um的滤膜过滤，用HPLC分析并检测其中的黄酮类多酚化合物，每个浓度的样品进行三次平行实验。②准确称量5g的蜂蜜样品，将其溶于10mL的纯水中，超声处理30min。然后在10000rpm下离心10min，用0.22μm的滤膜过滤，用离心管收集上清液，其余同①。结果如表1。四种黄酮类多酚物质在红酒和蜂蜜样品中的回收率都在94.0％-105.8％之间，综上所述，实验结果证明以RHC-Fe₃O₄-Zr为萃取剂的分析方法是适用于分析复杂实际样品中黄酮类多酚化合物的。

实施例3 RHC@Fe₃O₄-Zr的再生能力研究

1、通过多次的吸附、脱附循环测试来评估材料RHC@Fe₃O₄-Zr的再生能力。从图21中可以得出结论，RHC@Fe₃O₄-Zr材料经过了8次循环使用期回收率依然没有显著降低，表明了RHC@Fe₃O₄-Zr在分散磁性固相萃取(d-MSPE)中展开了优异的循环利用能力。这一优异循环使用性能可以归结于其优异的磁性性能和稳定的结构特性。

Claims (10)

1.一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1)将稻壳冲洗，干燥，磨成细颗粒得到生原始稻壳RawRH；

2)将生原始稻壳RawRH进行烘烤，冷却至室温后将其研磨，得到干燥稻壳RH；

3)将RH在氮气氛围中进行碳化，得到碳化后的黑色粉末，将碳化后的黑色粉末放入HF溶液中分散搅拌，离心机内离心，将溶液洗至中性，烘干，得到稻壳生物质炭RHC；

4)取乙二醇、聚乙二醇、FeCl₃固体、RHC、醋酸钠和硝酸锆固体于容器中，超声搅拌后转移至反应釜中，发生水热反应，洗涤数次，干燥，得到掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂RHC@Fe₃O₄-Zr。

2.根据权利要求2所述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，其特征在于，步骤2)中，烘烤的温度为220℃，烘烤时间为3h。

3.根据权利要求3所述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，其特征在于，步骤3)中，碳化温度为900℃，碳化时间为1h。

4.根据权利要求4所述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，其特征在于，步骤3)中，HF溶液的质量分数为25％，搅拌时间为12h。

5.根据权利要求7所述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，其特征在于，步骤4)中，按固液比，乙二醇：聚乙二醇：FeCl₃：RHC：醋酸钠：硝酸锆为30ml：1.5g：4.05g：0.6g：5.4g：0.52g。

6.根据权利要求8所述的一种掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂，其特征在于，步骤4)中，水热反应的反应温度为195℃，反应时间为15h。

7.根据权利要求1所述的一种掺杂金属锆的磁性生物质炭新型吸附剂萃取黄酮类多酚化合物的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：在黄酮类多酚溶液中加入权利要求1所述的掺杂金属锆的磁性稻壳生物质炭吸附剂RHC@Fe₃O₄-Zr进行吸附，吸附平衡后，将吸附剂分离出来。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在黄酮类多酚溶液的浓度为0.8mg·mL^-1；按固液比，RHC@Fe₃O₄-Zr：黄酮类多酚溶液＝1mg：5ml。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的黄酮类多酚化合物包括芦丁、山奈酚、柚皮苷、柚皮素中的一种或多种。

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