CN111992194A - 一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境吸附材料技术领域，具体为一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法。本发明以废弃坚果果壳为原料，先进行预处理，然后进行炭化和活化处理，制备活性生物炭；再以锆为功能化试剂，制备纳米水合氧化锆负载生物炭。本发明为新型生物炭除磷吸附材料开发提供了一种方法，使制备得到的纳米水合氧化锆负载生物炭，将其用于含磷废水处理，本发明还实现了废弃生物质的有效利用，达到以废治废的目的。

Description

一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法
技术领域
本发明属于环境吸附材料技术领域，具体为一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法。
背景技术
近年来，水污染问题中，磷超标所导致的水体富营养化日益严重。因此，如何有效地去除污水中的磷，是富营养化水体治理的关键。吸附法因其设备简单、操作方便和处理速度较快等优点，而备受关注，而采用吸附法除磷关键是吸附材料的选择。
生物炭(Biochar)是生物质在一定条件炭化产生的一种含碳量、性质稳定的有机物质。生物炭表面具有丰富的孔结构，且具有较大的比表面积和表面负电荷，这也决定了生物炭对阳离子具有良好的吸附性能，但对阴离子(如磷酸根)吸附能力较差，要将生物炭应用于含磷废水的处理，则需要对其进行改良。
目前，生物炭除磷吸附材料主要通过热解、金属盐浸渍和沉淀法相结合的方式制备，且多采用钙、镁、铁、铝和稀土金属盐进行功能化。比如专利CN 103721677B中公布了一种水热碳化法，以铁、铝、钙、镁和镧为改性试剂，采用沉淀法制备除磷生物炭；专利CN103877937 B，以稀土铈为改性试剂，采用浸渍-沉淀-热解法制备氧化铈改性生物炭；专利CN 104998620 B，以花生壳为原料，采用热解法制备生物炭，然后与聚合氯化铝污泥、磁性氧化镁和一定量添加剂复合，制备除磷吸附剂；专利CN 108083251 A采用金属盐溶液(氯化铁、氯化钙或氯化镁)浸泡，经干燥脱水，高温热解，制备改性生物炭，而制备纳米水合氧化锆负载生物炭报道较少。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法。该方法以废弃坚果果壳为原料，制备活性生物炭，进一步对生物炭进行活化，再以锆盐为改性试剂，制备纳米水合氧化锆负载生物炭。本申请不仅实现了含磷废水处理，还实现了废弃生物质的有效利用，达到以废治废的目的。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理：以弃坚果果壳为原料，将废弃坚果果壳粉碎后，收集60-100目，再将粉末经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
所述的废弃坚果果壳为夏威夷果、巴旦木、碧根果和开心果中的任意一种果实的果壳。
2)炭化、活化：将预处理后的废弃坚果果壳粉与硫酸溶液进行搅拌回流反应1-4h，然后加入高锰酸钾继续搅拌回流4-8h，将反应后的物质经抽滤、洗涤后烘干，得活性生物炭备用。
3)锆功能化：将正丙醇锆或异丙醇锆中的任意一种加入到无水乙醇中，充分混合后，加入步骤2)中制备的活性生物炭，在一定温度条件下搅拌、离心，将离心后的固相进行真空干燥，再转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持1-3h后取出烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
作为优选，废弃坚果果壳粉的质量g与硫酸溶液的体积ml比为1:5；硫酸溶液的质量浓度为40％-60％。
作为优选，步骤2)中废弃坚果果壳粉与硫酸溶液进行搅拌回流的温度为40-60℃。
作为优选，高锰酸钾溶液的添加量为废弃坚果果壳粉质量的5-10％。
作为优选，步骤3)中，正丙醇锆或异丙醇锆中的任意一种的体积ml与活性生物炭的质量g的比例关系为10:2-5；活性生物炭的质量g与无水乙醇的体积mL的比例关系为1:5。
作为优选，加入步骤3)制备的活性生物炭后，在60℃的条件下搅拌4h，再在6000r/min的转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入60℃的真空干燥箱内真空干燥6h。
以上方法制备得到的用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭用于含磷废水处理，具有较好的技术效果。
磷吸附量测定：称取0.05g纳米水合氧化锆负载生物炭，与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量，证明具有较好的吸附效果。
本发明的积极效果体现在：
(一)、制备方法简单易行，原材料容易获取，成本低廉，工艺简单。
(二)、该工艺将纳米水合氧化锆负载于生物炭上，并将其用于含磷废水的处理，能有效除去废水中的磷，实现了废弃生物质的有效利用，达到以废治废的目的。
附图说明
图1为本发明中所述纳米水合氧化锆负载生物炭的工艺流程图。
图2a为实施例4的生物炭原料的扫描电镜图，其中Mag＝5.0kx。
图2b为实施例4的生物炭原料的扫描电镜图，其中Mag＝10.0kx。
图2c为实施例4所制备纳米水合氧化锆负载生物炭的SEM图，其中Mag＝5.0kx。
图2d为实施例4所制备纳米水合氧化锆负载生物炭的SEM图，其中Mag＝10.0kx。
图2e为实施例4所制备纳米水合氧化锆负载生物炭吸附磷后的EDS图
图3a为实施例4所制备纳米水合氧化锆负载生物炭吸附磷后的XPS谱图(全谱)。
图3b为实施例4所制备纳米水合氧化锆负载生物炭吸附磷后的XPS谱图(Zr精细谱)。
图3c为实施例4所制备纳米水合氧化锆负载生物炭吸附磷后的XPS谱图(P精细谱)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本申请中的％，如无特殊说明，均表示质量百分含量，即wt％。
实施例1：
一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其包括以下步骤：
1)预处理，以开心果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化、活化：称取20.0g经预处理后的果壳粉，与100mL质量浓度为60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在50℃搅拌回流反应4h，加入1.6g高锰酸钾，继续搅拌回流5h后，经抽滤、洗涤后，于60℃烘干后，记为活性生物炭。
3)锆功能化：将1.0mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)中制备的活性生物炭，于60℃下搅拌4h，再在6000r/min转速下离心5min，将得到的固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，于60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持2h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：分别称取0.05g生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭各0.05g，分别与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭对磷吸附量为0.5mg/g和9.3mg/g。
实施例2：
一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其包括以下步骤：
1)预处理，以碧根果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g经预处理后的果壳粉，与100mL 50％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在50℃搅拌回流反应5h，加入1.0g高锰酸钾，继续搅拌回流4h后，经抽滤、洗涤后，于60℃烘干后，记为活性生物炭。
3)锆功能化：将1.5mL异丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持1h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：磷吸附量测定：分别称取0.05g生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭各0.05g，分别与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭对磷吸附量为0.4mg/g和8.7mg/g。
实施例3：
一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其包括以下步骤：
1)预处理，以巴旦木果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g经实施方式中预处理后的果壳粉，与100mL 40％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，加入1.4g高锰酸钾，继续搅拌回流4h后，经抽滤、洗涤后，于60℃烘干后，记为活性生物炭。
3)锆功能化：将2.0mL异丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：磷吸附量测定：分别称取0.05g生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭各0.05g，分别与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭对磷吸附量为0.4mg/g和9.4mg/g。
实施例4：
一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理，以夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g经实施方式中预处理后的果壳粉，与100mL 60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，加入2.0g高锰酸钾，继续搅拌回流6h后，经抽滤、洗涤后，于60℃烘干后，记为活性生物炭。
3)锆功能化：将2.5mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：磷吸附量测定：分别称取0.05g生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭各0.05g，分别与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭对磷吸附量为0.5mg/g和9.9mg/g。
对比例1
以实施例4为参照，未经高锰酸钾活化制备除磷生物炭，具体步骤为：
1)预处理：以废弃夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化：称取20.0g经具体实施方式中预处理后的夏威夷果果壳粉，与100mL 60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，经抽滤、洗涤，于60℃烘干后，记为生物炭。
3)锆功能化：将2.5mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：称取0.05g水合氧化锆负载生物炭，与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，磷吸附量为5.5mg/g。
对比例2
以实施例4为参照，改变炭化活化条件，制备除磷生物炭，具体步骤为：
1)预处理：以废弃夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g经具体实施方式中预处理后的果壳粉，与100mL60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，加入0.8g高锰酸钾，继续搅拌回流6h后，经抽滤、洗涤，于60℃烘干后，记为生物炭。
3)锆功能化：将2.5mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)中制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：称取0.05g水合氧化锆负载生物炭，与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，磷吸附量为6.8mg/g。
对比例3
以实施例4为参照，改变炭化活化条件，将高锰酸钾用双氧水替换，制备除磷生物炭，具体步骤为：
1)预处理，以夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g经实施方式中预处理后的果壳粉，与100mL 60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，缓慢滴加1.8mL 30％的双氧水，继续搅拌回流6h后，经抽滤、洗涤后，于60℃烘干后，记为活性生物炭。
3)锆功能化：将2.5mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：磷吸附量测定：分别称取0.05g生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭各0.05g，分别与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，磷吸附量为5.7mg/g。
对比例4
以实施例4为参照，改变锆功能化条件，制备除磷生物炭，具体步骤为：
1)预处理：以废弃夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g果壳粉，与100mL 60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，加入2.0g高锰酸钾，继续搅拌回流6h后，经抽滤、洗涤，于60℃烘干后，记为生物炭。
3)锆功能化：将0.8mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：称取0.05g水合氧化锆负载生物炭，与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，磷吸附量为4.2mg/g。
对比例5
以实施例4为参照，改变锆功能化条件，制备除磷生物炭，具体步骤为：
1)预处理：以废弃夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的坚果粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g果壳粉，与100mL 60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，加入2.0g高锰酸钾，继续搅拌回流6h后，经抽滤、洗涤，于60℃烘干后，记为生物炭。
3)锆功能化：将2.5mL正丙醇锆加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持0.5h后取出，于100℃烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：称取0.05g水合氧化锆负载生物炭，与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，磷吸附量为6.1mg/g。
对比例6
以实施例4为参照，改变锆源，制备除磷生物炭，具体步骤为：
1)预处理:以夏威夷果果壳为原料，经粉碎后，收集60-100目的粉末，经蒸馏水浸泡、洗涤、60℃烘干24h后备用。
2)炭化活化：称取20.0g经实施方式中预处理后的果壳粉，与100mL 60％的硫酸溶液于圆底烧瓶中，在60℃搅拌回流反应6h，加入2.0g高锰酸钾，继续搅拌回流6h后，经抽滤、洗涤后，于60℃烘干后，记为活性生物炭。
3)锆功能化：将2.5mL碳酸锆铵加入到10mL无水乙醇中，充分混合后，加入5.0g步骤2)制备的活性生物炭，60℃下搅拌4h，6000r/min转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入真空干燥箱内，60℃下真空干燥6h。再将其转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，维持3h后取出，于100℃烘干，得到水合氧化锆负载生物炭。
磷吸附量测定：磷吸附量测定：分别称取0.05g生物炭和纳米水合氧化锆负载生物炭各0.05g，分别与25mL 20mg/L的NaH2PO4溶液，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。
经检测，磷吸附量为6.6mg/g。
将实施例1至实施例4制备得到的纳米水合氧化锆负载生物炭以及对比文件1至6中得到的产物对磷的吸附量归纳如下，具体见表1：
表1实施例和对比例中秸秆对磷的吸附量
项目 磷吸附量(mg/g)
实施例1 9.3
实施例2 8.7
实施例3 9.4
实施例4 9.9
对比例1 5.5
对比例2 6.8
对比例3 5.7
对比例4 4.2
对比例5 6.1
对比例6 6.6
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)预处理：以废弃坚果果壳为原料，将废弃坚果果壳粉碎后，收集60-100目，再将粉末经蒸馏水浸泡、洗涤、烘干后备用；
2))炭化活化：将预处理后的废弃坚果果壳粉与硫酸溶液进行搅拌回流反应1-4h，然后加入高锰酸钾继续搅拌回流4-8h，将反应后的物质经抽滤、洗涤后烘干，得活性生物炭备用；
3)锆功能化：将正丙醇锆或异丙醇锆中的任意一种加入到无水乙醇中，充分混合后，加入步骤2)中制备的活性生物炭，在一定温度条件下搅拌、离心，将离心后的固相进行真空干燥，再转移至装有水的医用灭菌锅内，升温至100℃，保温1-3h后取出烘干，得到纳米水合氧化锆负载生物炭。
2.如权利要求1所述用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于：所述的废弃坚果果壳为夏威夷果、巴旦木、碧根果和开心果的任意一种果实的果壳。
3.如权利要求1所述用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于：废弃坚果果壳粉的质量g与硫酸溶液的体积ml比为1:5；硫酸溶液的质量浓度为40％-60％。
4.如权利要求1所述用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中废弃坚果果壳粉与硫酸溶液进行搅拌回流的温度为40-60℃。
5.如权利要求1所述用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中高锰酸钾溶液的添加量为废弃坚果果壳粉质量的5-10％。
6.如权利要求1所述用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于：步骤3)中，正丙醇锆或异丙醇锆中的任意一种的体积ml与活性生物炭的质量g的比例关系为10:2-5；活性生物炭的质量g与无水乙醇的体积mL的比例关系为1:5。
7.如权利要求1所述用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的制备方法，其特征在于：加入步骤3)制备的活性生物炭后，在60℃的条件下搅拌4h，再在6000r/min的转速下离心5min，将固相置于烧杯中，放入60℃的真空干燥箱内真空干燥6h。
8.如权利要求1至7中任一所述方法制备得到的用于除磷的纳米水合氧化锆负载生物炭的应用，其特征在于：该纳米水合氧化锆负载生物炭用于含磷废水处理。
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