CN115109596A - 一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用，涉及重金属污染土壤治理技术领域。该土壤重金属稳定剂的制备方法的制备方法包括以下步骤：将生物炭依次进行碱改性、铁改性、磷改性和巯基改性，即得活化铁‑磷‑巯基改性生物炭；其中，生物炭的制备方法为：在氮气环境下，将生物质原料进行炭化，即得生物炭。制备得到的土壤重金属稳定剂对镉铅砷均具有很好的稳定作用，与土壤TCLP浸提液反应，对镉、铅和砷的稳定化率分别可达98.33％、98.97％和91.18％；与土壤直接反应，对镉、铅和砷的稳定化率分别可达90.24％、99.12％、59.85％。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤治理技术领域，尤其是涉及一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用。
背景技术
稳定化修复是土壤重金属污染修复的主要技术之一，而稳定化材料是稳定化修复技术的核心要素。稳定化材料包括粘土材料、含磷材料、有机材料等，通过其对重金属的吸附、表面络合、氧化还原、沉淀和共沉淀等作用，促进土壤中污染物迁移性和环境风险降低。但由于土壤中多种因子的影响，稳定化材料对重金属的修复效果存在差异。且与单一污染相比，重金属复合污染中元素或化合物之间存在相互作用以及与生态效应的综合影响，对其污染土壤的修复具有挑战性。
相关技术多集中于多种稳定化剂复配以调高对土壤重金属的稳定化效果，但易对土壤造成二次污染。并且，大多数是针对单一重金属污染土壤或修复原理相似的几种重金属，对于存在拮抗因素(如镉、铅、砷)的重金属复合污染土壤修复材料的研发还很少。因此，研究出同时处理镉、铅、砷复合污染土壤的环境友好型高效稳定化材料是目前亟待解决的关键问题
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种土壤重金属稳定剂的制备方法，能够有效稳定重金属污染土壤中的镉、铅和砷。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的土壤重金属稳定剂。
本发明还提供上述土壤重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用。
根据本发明的第一方面实施例的土壤重金属稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将热解生物炭依次进行碱处理和第一次热解，即得碱改性生物炭；
S2、将所述碱改性生物炭与铁盐溶液混匀，调节pH使铁沉淀，分离出固相，进行第二次热解，即得活化铁改性生物炭；
S3、将所述活化铁改性生物炭与磷源混匀后，进行第三次热解，即得活化铁-磷改性生物炭；
S4、将所述活化铁-磷改性生物炭与巯基源溶液混匀反应后，即得土壤重金属稳定剂。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
实施例的制备方法简单、绿色无污染，来源为生物质材料；在材料制备和改性过程中，所使用的试剂多是无毒，且不含对土壤有污染的离子；且稳定化剂使用量少，且呈中性，对土壤本身的pH及物理性质不会有太大影响。
根据本发明的一些实施例，所述热解生物炭的制备方法为：在氮气环境下，使生物质原料炭化。
根据本发明的一些实施例，所述炭化的温度为630℃～670℃。
根据本发明的一些实施例，所述炭化的温度为650℃。
根据本发明的一些实施例，所述炭化的时间为2h～3h。
根据本发明的一些实施例，所述炭化的时间为2.5h。
根据本发明的一些实施例，还可以对所述热解生物炭进行研磨处理。
根据本发明的一些实施例，所述热解生物炭的粒度为50目～70目。
根据本发明的一些实施例，所述热解生物炭的粒度为60目。
根据本发明的一些实施例，所述生物质原料包括水稻秸秆、棕榈叶、松树原木和竹子中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述生物质原料为棕榈叶。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述碱处理包括第一次热处理和浸渍处理。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热处理的温度为60℃～95℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热处理的温度为70℃～90℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热处理的温度为80℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热处理的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热处理的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的温度为20℃～35℃。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的时间为20h～28h。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的时间为24h。
根据本发明的一些实施例，所述碱处理所用的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
根据本发明的一些实施例，所述碱溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述碱溶液的浓度为1mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述生物炭与所述碱溶液的料液比为1g:1mL～2mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述第一次热解的温度为630℃～670℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述第一次热解的温度为650℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述第一次热解的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述第一次热解的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述铁盐溶液为二价铁盐与三价铁盐的混合溶液。铁盐、亚铁盐共沉淀在生物炭上，通过热解可以生成磁铁矿，能够有效促进生物炭对重金属的稳定化作用，相对于添加单独的二价铁盐与或价铁盐的添加来说具有更好的加和作用。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二价铁盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二价铁盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:1。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述铁盐溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述铁盐溶液的浓度为0.5mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述碱改性生物炭与所述铁盐溶液的质量体积比为1g:4mL～6mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述碱改性生物炭与所述铁盐溶液的质量体积比为1g:5mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述碱改性生物炭与所述铁盐溶液中铁盐的用量比为1g:0.5mmol～5mmol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述碱改性生物炭与所述铁盐溶液中铁盐的用量比为1g:2mmol～3mmol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述碱改性生物炭与所述铁盐溶液中铁盐的用量比为1g:2.5mmol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述调节pH至pH9～11。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述调节pH至pH10。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的温度为280℃～320℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的温度为300℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述活化铁改性生物炭与所述磷源的质量比为5:2～4。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述活化铁改性生物炭与所述磷源的质量比为5:3。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述磷源为微米级羟基磷灰石。
根据本发明的一些实施例，所述微米级羟基磷灰石的粒径是40μm～60μm。
根据本发明的一些实施例，所述微米级羟基磷灰石的粒径是50μm。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解前还需要进行第二次热处理。羟基磷灰石本身是难溶物质，通过第二次热处理使得生物炭与羟基磷灰石充分接触，有助于羟基磷灰石负载到生物炭上。
根据本发明的一些实施例，所述第二次热处理的温度为50℃～80℃。
根据本发明的一些实施例，所述第二次热处理的温度为50℃。
根据本发明的一些实施例，所述第二次热处理的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，所述第二次热处理的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，所述第二次热处理的同时还需要进行搅拌处理。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的温度为280℃～320℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的温度为300℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述活化铁-磷改性生物炭与所述巯基源溶液中的巯基源的用量比为1g:0.5mL～2mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述活化铁-磷改性生物炭与所述巯基源溶液中的巯基源的用量比为1g:0.5mL。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液中的巯基源为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液还包括乙醇和水。巯基源为有机物，不溶于水，通过加入乙醇使得巯基源能够有效与水混合，有助于将巯基基团负载在生物炭上。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液中，3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:7～9:0.3～0.7。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液中，3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:8:0.5。
根据本发明的一些实施例，所述混匀反应的温度为20℃～35℃。
根据本发明的一些实施例，所述混匀反应的时间为4h～8h。
根据本发明的一些实施例，所述混匀反应的时间为6h。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为镉、铅和砷复合污染的土壤。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为镉和铅复合污染的土壤。
根据本发明的第二方面实施例的土壤重金属稳定剂，由本发明第一方面的制备方法制备得到。
根据本发明实施例的土壤重金属稳定剂，至少具有如下有益效果：
实施例的土壤重金属稳定剂对镉铅砷均具有很好的稳定化效果。实施例的土壤重金属稳定剂能够使土壤TCLP浸提液中Cd、Pb和As的稳定化率同时达到91％以上，其中，镉和铅的去除率同时达到98％以上；且能够有效降低土壤镉铅砷水溶态含量，对土壤中的Cd、Pb和As的稳定化率分别达90.24％％、99.12％和59.85％以上。
镉铅砷复合污染土壤相对于单一污染土壤来说理化性质和污染物表现出的特性会有所区别，给土壤污染增加了复杂性。一、镉铅砷分别在不同的pH下易生成沉淀。Cd在pH3-8范围内溶解度随pH的升高而降低，Pb在pH＞6后溶解度反而增大，As在碱性溶液中具有较强的溶解性。导致同时稳定三种重金属难度增大；二、重金属离子间存在竞争作用。Cd、Pb共同存在时，Pb夺取Cd在土壤中的吸附点，增加Cd的活性，提高土壤中Cd的生物有效性；红壤中Pb-As共同作用与单一As作用相比，增加了As的毒性；三、修复药剂与重金属离子之间的相互竞争。例如：磷酸盐钝化剂是目前常用的重金属修复药剂，难溶性磷酸盐能否很好的钝化土壤中的重金属主要受土壤pH限制，研究表明pH为5时，Pb能较快钝化下来是因为在该pH条件下，生成Pb5(PO4)3OH的速度很快，可溶性磷酸盐加入到土壤中，会降低土壤的pH，从而增加其他重金属的淋溶性如As。P和As是同族元素，两者性质相似，产生拮抗作用，导致PO4 3-与AsO4 3-形成竞争吸附，PO4 3-取代土壤中AsO4 3-的吸附点位，从而释放出As，增强其移动性。
实施例的土壤重金属稳定剂与重金属污染土壤接触后，负载在生物炭表面的巯基基团与含氧官能团与镉发生络合反应，形成稳定的络合物。磷元素和羟基基团会与重金属污染土壤的铅、镉发生反应，然后铁离子再缓慢释放出来，与重金属污染土壤中的砷、铅、镉共沉淀，最终实现了对存在拮抗因素影响的重金属污染土壤的处理。
根据本发明的第三方面实施例的上述土壤重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用。由于该应用采用了上述实施例的土壤重金属稳定剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为镉、铅和砷复合污染的土壤。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为镉和铅复合污染的土壤。
根据本发明的一些实施例，所述应用具体为：利用所述土壤重金属稳定剂对重金属污染土壤，或对重金属污染土壤的浸提液进行稳定化处理。土壤相对于液体来说更为复杂，土壤本身对重金属有固持作用，同时对生物炭也会有固持作用，土壤中有机质、微生物、pH等均会影响生物炭对重金属的稳定化作用。实施例的土壤重金属稳定剂不仅对TCLP浸出液中的重金属具有很好的稳定化作用，还对土壤中的重金属具有较好的稳定化作用。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用具体为：将上述土壤重金属稳定剂与重金属污染土壤混匀，并控制含水量45％～55％。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的质量比为1:10～100。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的质量比为1:10～30。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的质量比为1:20。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的处理温度为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的处理温度为25℃。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的处理时间为2天～4天。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的处理时间为3天。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用具体为：将所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液混匀反应。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的料液比为1g:10mL～100mL。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的料液比为1g:10mL～30mL。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的料液比为1g:20mL。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应时间为18h～30h。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应时间为24h。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应温度为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应温度为25℃。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的处理过程中进行震荡处理。
根据本发明的一些实施例，所述震荡的转速为140r/min～220r/min。
根据本发明的一些实施例，所述震荡的转速为180r/min。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的未改性生物炭的扫描电镜图；
图2为本发明实施例的活化铁-磷-巯基改性生物炭的扫描电镜图；
图3为本发明实施例的未改性生物炭的能谱图；
图4为本发明实施例的活化铁-磷-巯基改性生物炭的能谱图；
图5为本发明实施例的未添加活化铁-磷-巯基改性生物炭的土壤的扫描电镜图；
图6为本发明实施例的添加活化铁-磷-巯基改性生物炭的土壤的扫描电镜图；
图7为本发明实施例的未添加活化铁-磷-巯基改性生物炭的土壤的能谱图；
图8为本发明实施例的添加活化铁-磷-巯基改性生物炭的土壤的能谱图；
图9为本发明实施例的未改性生物炭的XRD图谱；
图10为本发明实施例的活化铁-磷-巯基改性生物炭的XRD图谱；
图11为本发明实施例的未改性生物炭的傅里叶变换红外光谱测试结果；
图12为本发明实施例的活化铁-磷-巯基改性生物炭的傅里叶变换红外光谱测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如无特别说明，下述实施例中的常温指20℃～35℃。
下述实施例中的改性效果验证方法包括TCLP浸提液处理效果验证方法和土壤处理效果验证方法。
其中，TCLP浸提液处理效果验证方法的步骤具体如下：
采用TCLP浸提方法浸提出供试土样的悬浮液。在50mL悬浮液中分别加入2.5g上述制备得到的改性生物炭样品，充分混匀后，置于恒温摇床中震荡培养24h，设置温度为25℃，转速为180r/min。过滤后取上清液进行化学检测，检测项目为镉、铅和砷。
土壤处理效果验证方法的步骤具体如下：
准确称取供试土样30.00±0.05g置于50mL离心管中，向离心管中加入5％的改性生物炭样品，充分混匀后加入超纯水并控制含水率为50％。将离心管置于恒温摇床中震荡培养，设置温度为25℃，转速为180r/min。培养3天后，烘干研磨至20目。检测土壤镉铅砷水溶态含量。
实施例1
本实施例提供一种未改性生物炭，具体制备方法如下：
取破碎的棕榈叶作为原材料，置于真空管式炉中，充氮气0.5h，650℃保持2.5h，炭化后冷却至室温，研磨过60目筛，得到未改性生物炭。
实施例2
本实施例提供一种KOH改性生物炭，具体制备方法如下：
将实施例1的未改性生物炭按一定质量比加入1mol/L KOH溶液，在80℃下恒温水浴搅拌1h，常温浸渍24h。烘干后于管式炉中650℃反应1h，冷却后研磨过60目筛，得到KOH改性生物炭。
其中，生物炭与1mol/L KOH溶液的料液比为1g:2mL。
实施例3
本实施例提供一种HCl改性生物炭，具体制备方法如下：
将实施例1的未改性生物炭按一定质量比加入1mol/L HCl溶液，在80℃下恒温水浴搅拌1h，保温浸渍4h。烘干后于管式炉中650℃反应1h，冷却后研磨过60目筛，得到HCL改性生物炭。
其中，生物炭与1mol/L HCl溶液的料液比为1g:2mL。
实施例4
本实施例提供一种活化铁改性生物炭，具体制备方法如下：
将实施例2制备的KOH改性生物炭与0.5mol/L Fe2+/Fe3+混合铁溶液混合，充分搅拌30min，将体系的pH调为10，充分搅拌30min后测pH，当pH变化时重新调到10。过滤，烘干。300℃裂解1h。得到活化铁改性生物炭。
其中，Fe2+/Fe3+混合铁溶液(FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O)中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:1；KOH改性生物炭与0.5mol/L Fe2+/Fe3+混合铁溶液的质量体积比为1g:5mL。
实施例5
本实施例制备了活化磷改性生物炭，具体制备方法如下：
将实施例2制备的KOH改性生物炭与微米级羟基磷灰石加入烧杯中后，加入2L蒸馏水，50℃磁力搅拌1h。过滤后烘干，置于真空管式炉中300℃热解1h。用去离子水清洗数次，至pH呈中性，80℃下烘干。得到活化磷改性生物炭。
其中，KOH改性生物炭与微米级羟基磷灰石的质量比为5:3。
实施例6
本实施例制备了活化巯基改性生物炭，具体制备方法如下：
按照3-巯丙基三甲氧基硅烷:乙醇:水＝1mL:8mL:0.5mL混合得到巯基混合溶液，将实施例2制备的KOH改性生物炭与巯基混合溶液以一定比例(KOH改性生物炭：巯基源＝1g:0.5mL)混合，常温下充分搅拌6h，用乙醇清洗多余的巯基材料，80℃下烘干，研磨。得到活化巯基改性生物炭。其中，巯基源为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
本实施例制备了活化铁-磷改性生物炭，具体制备方法如下：
先参照实施例4的制备方法制备得到活化铁改性生物炭，再参照实施例5的制备方法，对活化铁改性生物炭进行磷改性，制备得到活化铁-磷改性生物炭。
实施例8
本实施例制备了活化磷-铁-巯基改性生物炭，具体制备方法如下：
先参照实施例5的制备方法制备得到活化磷改性生物炭，再参照实施例4的制备方法，对活化磷改性生物炭进行铁改性，制备得到活化磷-铁改性生物炭，再参照实施例6的制备方法，对活化铁-磷改性生物炭进行巯基改性，制备得到活化磷-铁-巯基改性生物炭。
实施例9
本实施例制备了活化铁-磷-巯基改性生物炭，具体制备方法如下：
先参照实施例7的制备方法制备得到活化铁-磷改性生物炭，再参照实施例6的制备方法，对活化铁-磷改性生物炭进行巯基改性，制备得到活化铁-磷-巯基改性生物炭。
将KOH改性生物炭与巯基源的比例调整为1g:1mL或1g:2mL时，制备得到的活化铁-磷-巯基改性生物炭与比例为1g:0.5mL(KOH改性生物炭：巯基源)制备得到的活化铁-磷-巯基改性生物炭的重金属稳定化效果相近。
检测例
1、不同活化方法对生物炭的重金属去除效果的影响
分别检测上述实施例制备得到的KOH改性生物炭和HCl改性生物炭对土壤TCLP浸提液中镉、铅、砷的去除效果。检测结果如表1所示。可见，相对于HCl改性生物炭，KOH改性生物炭对镉、铅和砷的稳定化效果更好。
表1不同改性生物炭对TCLP浸提液中镉、铅、砷的去除率
| 生物炭类型 | 镉去除率 | 铅去除率 | 砷去除率 |
| 未改性生物炭 | 6.67％ | 25.22％ | 74.01％ |
| KOH改性生物炭 | 28.20％ | 90.75％ | 90.45％ |
| HCl改性生物炭 | 6.55％ | 61.29％ | 90.06％ |
2、不同改性生物炭的重金属去除效果
(1)不同的改性生物炭的TCLP浸提液处理效果
将上述实施例制备得到的不同的改性生物炭与土壤TCLP浸提液进行反应，以检测不同的改性生物炭对Cd、Pb、As的去除效果。检测结果如表2所示。
由表2可知，活化铁-磷改性生物炭与活化铁-磷-巯基改性生物炭均可对土壤TCLP浸提液中Cd、Pb、As具有很好的去除效果，其中，活化铁-磷-巯基改性生物炭对Cd、Pb、As的稳定化率均达到90％以上。
表2不同改性生物炭对土壤TCLP浸提液中镉、铅、砷的去除率
| 生物炭类型 | 镉去除率 | 铅去除率 | 砷去除率 |
| 活化铁改性生物炭 | 26.02％ | 94.71％ | 84.52％ |
| 活化磷改性生物炭 | 94.83％ | 99.95％ | 51.59％ |
| 活化巯基改性生物炭 | 81.55％ | 98.12％ | 89.41％ |
| 活化铁-磷改性生物炭 | 92.02％ | 99.94％ | 89.18％ |
| 活化铁-磷-巯基改性生物炭 | 98.33％ | 98.97％ | 91.18％ |
(2)不同的改性生物炭的土壤处理效果
将上述实施例制备得到的不同的改性生物炭添加到土壤中，在180r/min，25℃下培养三天，检测土壤中镉铅砷水溶态含量，以不添加任何生物炭处理作为对照。检测结果如表3所示。活化铁-磷-巯基改性生物炭对土壤中镉铅砷水溶态的稳定效果最佳，稳定化率分别为90.24％、99.12％、59.85％。
表3不同改性生物炭对土壤中镉、铅、砷的稳定化率
3、表征试验
(1)扫描电镜与能谱分析
实施例1的未改性生物炭和实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭的电镜扫描结果分别如图1和图2所示。未改性生物炭表面较光滑，呈蜂窝状孔隙结构；活化铁-磷-巯基改性生物炭表面较粗糙、微孔结构严重破坏。
对实施例1的未改性生物炭和实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭进行元素分析。结果如图3、图4和表4所示，活化铁-磷-巯基改性生物炭的P、S、K、Al、Ca、Fe的含量增加，达到了改性目的。
表4不同改性生物炭的元素含量
对添加实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭前后的土壤进行扫描电镜和能谱分析。结果如图5至图8及表5所示。由图5和图6可以看出添加活化铁-磷-巯基改性生物炭后的土壤中有破碎的蜂窝孔隙结构物质，土壤本身结构未发生改变。由能谱分析结果可知，添加活化铁-磷-巯基改性生物炭后土壤中P、S、Fe含量上升，Pb、As含量明显降低。
表5添加活化铁-磷-巯基改性生物炭前后土壤的元素含量
(2)矿物分析
对实施例1的未改性生物炭和实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭进行XRD矿物成分分析，如图9和图10所示。可知未改性生物炭表面矿物成分含有石英。活化铁-磷-巯基改性生物炭含有石英、磁铁矿及磷酸八钙-硝酸钠混合物，说明铁改性成功生成磁铁矿附着在生物炭上，而磷改性中，羟基磷灰石在高温磁力搅拌过程中发生分解，生成了磷酸八钙，为羟基磷灰石前驱物，会在水解过程中又生成羟基磷灰石，进而固定土壤中重金属。
(3)表面官能团FTIR图谱分析
使用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1的未改性生物炭和实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭的性质进行红外表征，如图11和图12所示。未改性生物炭中，在3454.35cm-1处为缔合的羟基(-OH)伸缩振动峰，在2946.26、2889.07cm-1处为脂肪性CH2的不对称和对称(-CH)伸缩振动峰，2741.07cm-1处为醛类-CHO的C-H伸缩振动峰，2694.59cm-1处为羧酸类(-OH)伸缩振动峰，1467.10、1413.11、1359.99cm-1处为饱和烃(-CH)伸缩振动峰，1280.44、1241.46、1149.15、1108.36、1061.69cm-1处为醇类的(C-O)伸缩振动峰，962.26cm-1处为反式-CH伸缩振动峰。改性后生物炭在3381.27cm-1处为缔合的羟基(-OH)伸缩振动峰，结合1239.06cm-1处的C＝O伸缩振动峰，可判断含有羧酸基团，对比未改性生物炭，峰面明显增宽，说明改性过程增加了生物炭的羧酸基团，存在较强的氢键；1574.48、690.4cm-1处表示存在顺式烯烃(C＝C)的伸缩振动峰，1409.87、cm-1处为饱和烃(-CH)伸缩振动峰，1239.06、1031.81cm-1处为醇类的(C-O)伸缩振动峰，对比未改性生物炭，改性过程可能发生了脱氢反应。巯基的伸缩振动在2550-2590cm-1，红外光谱很特征，但是比较弱，由于羟基基团、羧基基团的影响，无法识别出来。
(4)比表面积
检测实施例1的未改性生物炭和实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭的比表面积情况，如表6所示。相较于未改性生物炭，活化铁-磷-巯基改性生物炭的比表面积下降，说明活化铁-磷-巯基改性生物炭稳定重金属主要是化学作用。
表6比表面积结果
| 生物炭类型 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 未改性生物炭 | 290.054 |
| 活化铁-磷-巯基改性生物炭 | 40.724 |
(5)阳离子交换量
经检测，实施例9的活化铁-磷-巯基改性生物炭阳离子交换量为2.13cmol/kg，大于实验土壤的阳离子交换量0.65cmol/kg，说明活化铁-磷-巯基改性生物炭会对重金属离子有较好的吸附作用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种土壤重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将热解生物炭依次进行碱处理和第一次热解，即得碱改性生物炭；
S2、将所述碱改性生物炭与铁盐溶液混匀，调节pH使铁沉淀，分离出固相，进行第二次热解，即得活化铁改性生物炭；
S3、将所述活化铁改性生物炭与磷源混匀后，进行第三次热解，即得活化铁-磷改性生物炭；
S4、将所述活化铁-磷改性生物炭与巯基源溶液混匀反应后，即得土壤重金属稳定剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱处理包括第一次热处理和浸渍处理；所述第一次热处理的温度为60℃～95℃；所述第一次热处理的时间为0.5h～1.5h；所述浸渍处理的温度为20℃～35℃；所述浸渍处理的时间为22h～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一次热解的温度为630℃～670℃；优选地，所述第一次热解的时间为0.5h～1.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次热解的温度为280℃～320℃；优选地，所述第二次热解的时间为0.5h～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三次热解的温度为280℃～320℃；优选地，所述第三次热解的时间为0.5h～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铁盐溶液为二价铁盐与三价铁盐的混合溶液；优选地，所述二价铁盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述活化铁改性生物炭与所述磷源的质量比为5:2～4；优选地，所述磷源为微米级羟基磷灰石。
8.一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，土壤重金属稳定剂由权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的土壤重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：利用所述土壤重金属稳定剂对重金属污染土壤，或对重金属污染土壤的浸提液进行稳定化处理。
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