CN110586030B

CN110586030B - 一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法

Info

Publication number: CN110586030B
Application number: CN201910707132.0A
Authority: CN
Inventors: 张曦; 孟海波; 赵立欣; 沈玉君; 王惠惠; 周海宾; 王鑫宇
Original assignee: Academy of Agricultural Planning and Engineering MARA
Current assignee: Academy of Agricultural Planning and Engineering MARA
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: CN110586030A

Abstract

本发明公开了一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭制备方法。该方法包括下述步骤：1)将农业有机废弃物晾干、粉碎，将连续热解炭化装置升温至450℃～600℃，加入粉碎后的农业有机废弃物进行热解，热解结束后降温冷却；2)将H₂O₂溶液与生物炭进行反应，反应结束后过滤，收集沉淀；3)将磷酸盐溶液与活化后的生物炭进行反应，先利用热解过程回收的热量加热至50～80℃下反应2～4h；接着在室温(20～30℃)下反应20～30h，过滤收集沉淀；4)将磷酸盐改性生物炭转移至加热器内，然后升温至450℃～600℃进行活化，即得。该材料稳定性强，长期有效，利于Cd和Cu复合污染土壤的修复。

Description

一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法。

背景技术

矿产资源的无序开发和现代工农业的快速发展导致大量重金属进入土壤，并通过食物链、地表径流和大气扩散等途径污染周边的农产品、水体和大气，带来严重的环境风险。由于重金属多存在伴生现象，以及受大气沉降等影响，重金属多呈现复合污染的特点，其中，铜(Cu)冶炼厂排放了大量的铜(Cu)、镉(Cd)等重金属进入到土壤环境中，造成土壤铜镉复合污染，并使Cd和Cu在土壤中大量的积累。某大型铜冶炼厂矿渣的堆弃，占地几百亩，加上少量无组织排放的酸性尾气，使得厂区周边土壤严重退化，土壤呈酸性，土壤中重金属Cd含量为0.33～6.87mg/kg，Cu含量为102.31～415.34mg/kg，均已超过土壤环境质量二级标准，严重威胁到农作物生长和农产品安全，迫切需要有效的土壤Cd和Cu污染治理和控制技术。

化学固定修复技术以低的投入成本、操作工艺的简单、使用效果快等优点，在重金属污染土壤修复中得到广泛的重视和关注。化学固定修复通过向重金属污染土壤中加入降低重金属活性的物质(磷矿石和粉煤灰等无机物料、生物炭和堆肥等有机物料及新型材料等)，改变土壤pH值、阳离子交换量(CEC)等化学反应(吸附、沉淀、络合等)条件，进而改变重金属的形态、水溶性和迁移性，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而减少土壤重金属的生物毒害性和降低其在农作物产品中的迁移和积累量。同时，可结合其他修复措施持久地消除污染，实现土壤重金属污染的化学修复。

生物炭由于其巨大的比表面积、富含烷基和芳香性基团、化学性质稳定而被作为土壤吸附固定剂用于重金属污染土壤修复。生物炭表面各种基团和表面离子发生配位和离子交换反应，能对重金属进行有效吸附固定，降低其生物有效性。生物炭本身的电动电势为负值，会吸附土壤中带正电的重金属离子(如Cd²⁺、Cu²⁺)等，从而降低重金属的移动性。此外，生物炭表面带有很多含氧官能团(如羧基、羟基)，土壤重金属离子很容易与这些官能团形成稳定的络合物。梁媛等(2013)选取牛粪生物炭和水稻秸秆生物炭对Pb、Zn、Cd复合污染土壤的化学稳定修复研究发现，牛粪生物炭对Pb、Cd的修复效果高于水稻秸秆生物炭，对Zn的修复效果基本相同。崔红标等(2013)利用田间小区试验研究了铁粉、磷灰石、石灰等修复剂对Cd和Cu复合污染土壤的修复效果，其中磷灰石、石灰的加入显著降低了有效态Cu含量，但对有效态Cd含量影响较小，铁粉对Cu、Cd的使用效果均不明显。不同种类吸附固定材料在土壤中和重金属的作用机制、反应过程不同，修复效果也存在差异。生物质炭的吸附固定效果取决于原材料类型、热解工艺特点及输入土壤环境特征3个方面，通常情况下，对于特定的生物质原材料，热解温度是影响生物质炭物理化学结构特性的最重要因素。李飞跃等(2015)研究热解温度(200～700℃)对生物质炭产率、元素组成、表面官能团分布及其稳定性的影响，红外光谱分析结果表明，经过热解核桃壳原材料分子中所含的-C-O和O-CH₃基团消失，随着热解温度升高，生物质炭中的烷烃基团-CH逐渐减少，芳香化程度逐渐升高，而这些结构组成的变化也会影响生物炭对土壤重金属的吸附固定效果。因此，热解温度、原料等生物炭制备工艺对其吸附固定重金属有较大的影响。

中国专利CN104388094B公开了一种制备铁基生物炭材料的方法、由此制备的铁基生物炭材料以及采用该铁基生物炭材料治理土壤中重金属污染的方法。该发明的铁基生物炭材料以生物质(棕榈和谷壳等木本植物的根、茎、叶)为原料，通过高温碳化的方法，在制备生物炭过程中，加入含铁化合物，将铁以特定比例掺杂，形成具有特殊结构和功能的铁基生物炭材料，该材料适用于降低砷(As)和镉(Cd)复合污染土壤。申请号为201811504936.2的中国专利公开了磷基改性生物炭的制备方法及其应用方法，该技术在利用磷酸盐对生物炭改性的同时加入氧化剂双氧水(H₂O₂)溶液，并以MnO₂和/或KMnO₄为催化剂催化氧化剂分解至中性，制备得到磷基改性生物炭材料，但该材料的应用实例中，降低土壤镉有效态含量的效果仅为20.81％～41.97％，钝化重金属的效果还相对较低，这由于磷酸盐溶液和H₂O₂溶液同时加入改性生物炭，会降低H₂O₂对生物炭氧化活化效果，也会降低磷酸盐在生物炭表面的吸附量，影响该材料的钝化效果；此外，在制备过程中利用催化剂催化氧化剂，增加了制备程序，也提高了制备成本。为了提高钝化效果，简化制备程序，实现热能的回收利用，本发明针对Cd和Cu复合污染重金属土壤研发改性生物炭钝化材料，通过选择较优的热解温度、原料等生物炭制备工艺，并利用H₂O₂、磷酸盐逐级改性生物炭，以实现生物炭尽可能强的吸附固定土壤Cd和Cu，修复Cd和Cu复合污染土壤，此外，回收利用生物炭高温热解制备过程余热，大幅降低能耗，具有重要意义。

发明内容

我国农田土壤重金属污染面积广、复合型多重金属环境污染严重，针对现有制备技术存在问题和不足，本发明提供了一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭制备方法。

本发明所提供的热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法，包括下述步骤：

1)生物炭制备：将农业有机废弃物晾干、粉碎，将连续热解炭化装置升温至450℃～550℃，加入粉碎后的农业有机废弃物进行热解，热解结束后降温冷却，即得到生物炭；

2)生物炭活化：将H₂O₂溶液加入到生物炭中进行反应，反应结束后过滤，收集沉淀，即得活化后的生物炭；

3)磷酸盐改性生物炭：将磷酸盐溶液与步骤2)制备的活化后的生物炭混合后进行反应，反应结束后过滤，收集沉淀，即得磷酸盐改性生物炭；

4)改性生物炭活化：将步骤3)制备的磷酸盐改性生物炭进行活化，活化结束后冷却、干燥，即得所述改性生物炭。

上述方法步骤1)中，所述农业有机废弃物优先选用花生壳、玉米秸秆和玉米芯的一种或混合物；所述粉碎后的粒径为1～3mm。

上述方法步骤1)中，所述热解的时间为0.5～2小时。

上述方法步骤1)中所制得的生物炭的粒度为60～100目。

上述方法步骤2)中，所述H₂O₂溶液中H₂O₂的质量分数为10％～20％；每kg生物炭中H₂O₂溶液的加入量为500～1500mL。H₂O₂可氧化生物炭，增加生物炭的比表面积和孔隙度，活化生物炭，以提高对磷酸盐的吸附量和效果。

上述方法步骤2)中，所述反应在搅拌状态下进行；所述反应的反应时间为10～16h。

上述方法步骤2)还包括对得到的活化后的生物炭进行烘干的步骤；所述烘干的温度为100～120℃。

上述方法步骤3)中，所述磷酸盐化合物可选自无机磷酸盐化合物和有机磷酸盐化合物中的一种或多种，优选为磷酸钾。磷酸钾一方面可以提供磷酸根，磷酸根可以吸附Cd和Cu离子或形成稳定的化合物，也可以提供钾离子，最终使得改性生物炭能够作为一种钾肥和磷肥施入土壤。

上述方法步骤3)中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

上述方法步骤3)中，所述活化后的生物炭与磷酸盐溶液的质量体积比为(0.8～1)kg:(2～5)L。在此浓度下，磷酸盐既能附着于生物炭的孔隙中，又不至于浓度太高堵塞生物炭孔隙。

上述方法步骤3)中，所述反应在搅拌状态下进行；所述反应分为两阶段，先在50～80℃下反应2～4h；接着在室温(20～30℃)下反应20～30h。

此外，在步骤3)中，在制备磷酸盐溶液时，需使用碱(如浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液)将磷酸盐溶液调节pH至7，以保证本发明的改性生物炭与常规生物炭相比其pH值不降低。

上述方法步骤4)中，所述活化的温度450℃～600℃，时间为2～4h。

为了实现热能的循环利用，上述方法还包括将步骤1)所述的连续热解炭化装置(常规生物炭制备系统)连接余热回收设备，通过管路输送到换热器，热量用于生物炭活化和改性及改性生物炭活化等过程的加热。

上述余热回收设备、热量换热器均为市售常见设备。

上述方法制备得到的改性生物炭也属于本发明的保护范围。

该改性生物炭稳定性强，长期有效，可用于制备土壤重金属(如Cd和Cu)吸附材料中的应用，以利于对Cd和Cu复合污染土壤的修复。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明在常规生物炭制备系统中增加了余热回收系统，实现了热能的循环利用，降低了热能损耗，节约了能源。

2、本发明制备的改性生物炭既有生物炭对Cd和Cu的吸附固定作用，还具有磷酸盐对Cd和Cu的化学吸附固定作用，吸附固定能力强，能够有效降低复合污染土壤中Cd和Cu的活性，且该生物炭稳定性强，长期有效，对于Cd和Cu复合污染土壤的修复和生态环境安全具有重要社会和经济意义。

3、本发明的方法制得的改性生物炭含有大量的钾和磷元素，加上生物炭能作为肥料养分缓/控释的载体，可作为一种缓效钾肥和磷肥施入土壤，可以改良土壤，提高土壤肥力和农作物的品质。

4、本发明采用玉米秸秆等农作物秸秆作为原料制备改性生物炭，来源广泛并充分资源化利用农业废弃物，而且制备工艺简便、生产成本低、周期短，易于规模化和产业化应用，具有重要的现实意义。

本发明选择最佳的热解温度和原料进行生物炭制备，并利用磷酸盐和双氧水(H₂O₂)改性以进一步提高生物炭对Cd和Cu的吸附固定能力，得到了能同时修复土壤中Cd和Cu污染的生物炭，此外，在生物炭高温热解制备过程回收余热，用于改性生物炭制备过程，可大幅降低能耗。该材料稳定性强，长期有效，有助于Cd和Cu复合污染土壤的修复。

附图说明

图1为本发明改性生物炭的制备流程图。

图2为实施例1制备的改性生物炭的扫描电镜图；其中左图为未改性生物炭；右图为改性生物炭。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

实施例改性生物炭的制备及性能测试

将收集的玉米秸秆和玉米芯风干，粉碎过1mm筛，备用。将连续热解炭化装置缓慢升温至500℃，加入粉碎的玉米秸秆和玉米芯10kg，恒温热解1.5小时，制备得到生物炭材料。热解连接余热回收设备，通过管路输送到换热器，热量用于生物炭活化和改性及改性生物炭活化等过程的加热。

配制质量分数15％的H₂O₂溶液，将H₂O₂溶液加入步骤1)制备得到的生物炭中，H₂O₂溶液的添加量(1500mL)没过生物炭，搅拌反应12h，过滤，110℃烘干；

配制0.1mol/L K₃PO₄溶液(需使用浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液将磷酸盐溶液调节pH值至7)，将K₃PO₄溶液与H₂O₂活化的生物炭按体积：质量比5L:1kg混合，搅拌，75℃下反应2h后，于25℃条件下搅拌反应24h，过滤去除上清液，收集沉淀，置于110℃烘干；

将制备的K₃PO₄改性生物炭，在500℃条件下活化2小时，冷却，干燥保存，制备得到吸附固定土壤Cd和Cu的改性生物炭。详见流程图1。

1、对改性生物炭进行物理性质分析

由表1和图2中结果可知，相比于未改性生物炭，K₃PO₄改性生物炭的比表面积显著增大，更有利于吸附固定土壤重金属。

表1未改性和改性生物炭比表面积

生物炭类型	比表面积(m<sup>2</sup>/g)
		未改性	4.96
K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>改性	8.15

2、改性生物炭对土壤Cd和Cu活性的影响

采集中轻度Cd/Cu污染农田土壤，土壤pH值为5.10，土壤Cd含量为0.56mg/kg，Cu含量为198.3mg/kg。将制备的改性生物炭和未改性生物炭，按1％的比例添加到污染土壤中，充分混匀，加去离子水至土壤田间含水量65％，常温25℃培养30天，检测土壤pH和有效态Cd和Cu活性变化(表2)。

钝化效果＝(C_b-C_k)/C_k*100

其中，C_b为生物炭处理土壤有效态重金属含量，C_k为对照未使用生物炭土壤有效态重金属含量。

由表2可以看出，相比于未改性生物炭，K₃PO₄改性生物炭施用后，土壤pH值显著提高，Cd和Cu钝化效果分别达70.6％和84.0％。

表2未改性和改性生物炭比表面积

由此可以证明，本发明改性生物炭具有较大比较面积，可有效吸附固定Cd和Cu，降低土壤重金属活性。

Claims

1.一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法，包括下述步骤：

1）生物炭制备：将农业有机废弃物晾干、粉碎，进行热解，热解结束后降温冷却，即得到生物炭；

2）生物炭活化：将H₂O₂溶液与步骤1）制备的生物炭进行反应，反应结束后过滤，收集沉淀，即得活化后的生物炭；

3）磷酸盐改性生物炭：将磷酸盐溶液与步骤2）制备的活化后的生物炭进行反应，反应结束后过滤，收集沉淀，即得磷酸盐改性生物炭；所述步骤3）中所述反应在搅拌状态下进行；所述反应分为两阶段，先在50~80℃下反应2~4h；接着在室温下反应20~30h；

4）改性生物炭活化：将步骤3）制备的磷酸盐改性生物炭升温至450℃~600℃进行活化，活化结束后冷却、干燥，即得所述改性生物炭；

所述步骤1）中，热解在连续热解炭化装置中进行，所述热解的温度为450℃~550℃；所述热解的时间为0.5~2小时；

所述步骤1）中所制得的生物炭的粒度为60~100目；

所述步骤2）中，所述H₂O₂溶液中H₂O₂的质量分数为10%~20%；每kg生物炭中H₂O₂溶液加入量为500~1500 mL；

所述步骤2）中，所述反应在搅拌状态下进行；所述反应的反应时间为10~16h；

所述步骤3）中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.05~0.2 mol/L；

所述活化后的生物炭与所述磷酸盐溶液的质量：体积比为（0.8~1）kg:（5~10）L；

所述方法还包括回收步骤1）中所述热解产生的热量的步骤；

所述方法步骤2）中还包括对收集的沉淀利用回收步骤1）中所述热解产生的热量进行烘干的步骤；

所述方法步骤3）中所述反应所需的温度由回收步骤1）中所述热解产生的热量提供；

所述方法步骤4）中所述活化是利用回收步骤1）中所述热解产生的热量进行加热的。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述农业有机废弃物选用花生壳、玉米秸秆和玉米芯的一种或混合物；所述粉碎后的粒径为1~3 mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述磷酸盐选自无机磷酸盐化合物和有机磷酸盐化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述磷酸盐为磷酸钾。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）还包括对得到的活化后的生物炭进行烘干的步骤；所述烘干的温度为100~120℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，所述活化的时间为2~4h。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的改性生物炭。

8.权利要求7所述的改性生物炭在制备土壤重金属吸附材料中的应用。