CN114247423A - 一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭及其制备方法与应用，属于水体资源化利用技术领域。所述的磷酸修饰的角蛋白基生物炭的制备方法，包括如下步骤：(1)将角蛋白废弃物洗净后进行烘干、剪碎处理，得到处理后的角蛋白废弃物；(2)将处理后的角蛋白废弃物经炭化、冷却处理，得到未修饰生物炭；(3)将未修饰生物炭与磷酸溶液混合浸渍后再进行炭化、冷却处理，得到样品1；(4)将样品1经洗涤、烘干后即得磷酸修饰的角蛋白基生物炭。本发明所制备的磷酸修饰的角蛋白基生物炭对镉、铅的吸附效果良好，分别是未修饰生物炭的1.38和5.41倍。
Description
技术领域
本发明属于水体资源化利用技术领域，具体涉及一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
角蛋白是自然界中大量存在的蛋白质之一，主要存在于头发、蹄甲和羽毛等角蛋白废弃物中。角蛋白废弃物的年产量巨大，全球产量每年可达数千万吨。然而，由于不当处理导致大部分的角蛋白废弃物被弃置或焚烧，浪费大量的蛋白资源。此外，不当的处理还会使得角蛋白类废弃物引起萎黄病、支原体病和家禽霍乱等感染病，造成严重的健康危害和环境污染。因此，如何正确利用角蛋白废弃物是目前的一大研究难点。
角蛋白中含有丰富的有机官能团，如氨基、羧基、酰胺键、二硫键等，这些基团能够作为吸附位点用于吸附重金属等。角蛋白类废弃物的特殊性质使其成为制备生物炭的潜在优良材料。专利CN201610351080.4报道了一种羊毛活性炭负载型吸附剂的制备方法，该专利以羊毛作为本体，将羊毛经预炭化—活化—再炭化后形成羊毛活性炭，将羊毛活性炭吸附硝酸铁后，煅烧形成具有氧化铁载体的羊毛活性炭负载型吸附剂，此负载型吸附剂对模拟染整废水的吸附率达99％以上。然而目前的专利工艺复杂，成本高，且原生生物炭存在吸附性能普遍较低，效果差等问题。而且，现有被污染水体中，往往存在水质偏酸和含有大量溶解有机碳的问题，若用常规生物炭处理酸性废水，生物炭对废水中镉铅重金属的吸附效果不佳，因此如何实现生物炭对酸性废水中镉铅的有效吸附是当前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的磷酸修饰的角蛋白基生物炭。
本发明的再一目的在于提供上述磷酸修饰的角蛋白基生物炭的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将角蛋白废弃物洗净后进行烘干、剪碎处理，得到处理后的角蛋白废弃物；
(2)将步骤(1)得到的处理后的角蛋白废弃物经炭化、冷却处理，得到未修饰生物炭；
(3)将步骤(2)得到的未修饰生物炭与磷酸溶液混合浸渍后再进行炭化、冷却处理，得到样品1；
(4)将步骤(3)的样品1经洗涤、烘干后即得磷酸修饰的角蛋白基生物炭。
步骤(1)中所述的角蛋白废弃物优选为家禽羽毛。
所述的家禽羽毛是指家禽的全羽羽毛。
所述的家禽的全羽羽毛包括但不限于鸡毛、鸭毛和鹅毛中的至少一种或几种。
步骤(1)中所述的清洗优选为先用自来水清洗再用蒸馏水清洗。
上述先用自来水清洗的目的是去除非角质蛋白类杂质。
所述的清洗的次数优选为至少三次。
步骤(1)中所述的烘干的温度优选为60℃下烘干36～72h；更优选为60℃下烘干48h。
步骤(1)中所述的剪碎处理优选为将角蛋白废弃物剪碎至长度不高于1cm。
步骤(2)中所述的炭化优选在氮气或氩气保护氛围中进行。
所述的炭化的装置优选为气氛炉。
所述的炭化优选为两步炭化。
所述的炭化的方法为：以2℃/min的升温速率升温至210℃保持4～24h后再以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h。
步骤(2)中所述的冷却优选为在氮气或氩气保护氛围中自然冷却至室温。
所述的室温优选为25～35℃。
步骤(3)中所述的磷酸溶液的质量分数优选为47.5％。
步骤(3)中所述的未修饰生物炭与磷酸溶液混合浸渍的固液比(m/v)优选为1:1。
步骤(3)中所述的浸渍的条件优选为室温下浸渍24～48h；更优选为25～35℃浸渍24～48h。
步骤(3)中所述的炭化的方法优选为：以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h。
步骤(3)中所述的冷却优选为在氮气或氩气保护下自然冷却至室温。
所述的室温优选为25～35℃。
步骤(4)所述的洗涤优选为用蒸馏水洗涤至pH小于7。
步骤(4)中所述的烘干的条件优选为在60℃条件下烘干48h。
一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭，通过上述制备方法制备得到。
所述的磷酸修饰的角蛋白基生物炭在去除重金属污染水体中的镉铅中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所述方法制备的磷酸修饰的角蛋白基生物炭至少有以下几个优点：
(1)所使用的原料为常见的角蛋白类废弃物，产量大、价格低，通过本申请所述方法能够实现角蛋白类废弃物的资源化利用。
(2)所选用的修饰剂为磷酸，价格便宜；磷酸易溶于水，制备时容易被水洗去多余的磷酸，且污染小、环境友好。
(3)所采用的工艺简单，炭化温度低，节约能源。
(4)本发明所制备的磷酸修饰的角蛋白基生物炭对镉、铅的吸附效果良好，分别是未修饰生物炭的1.38和5.41倍。所制备的生物炭在含镉离子和铅离子的混合溶液中和pH为4～6的废水中依然能够保持良好的吸附性能，而且即使在含镉离子和铅离子的混合溶液中存在溶解有机碳时也几乎不影响磷酸修饰的角蛋白基生物炭对溶液中镉铅的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1中处理后的角蛋白废弃物的SEM图。
图2为实施例1中未修饰生物炭(B)的SEM图。
图3为实施例1中磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)的SEM图。
图4为实施例2中未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)对镉离子的吸附热力学结果图。
图5为实施例2中未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)对铅离子的吸附热力学结果图。
图6为实施例3未修饰生物炭(B)在含镉离子和铅离子的混合溶液中对镉离子、铅离子的吸附结果图。
图7为实施例3磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)在含镉离子和铅离子的混合溶液中对镉离子、铅离子的吸附结果图。
图8为实施例4中不同pH下未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)对镉离子的吸附效果影响结果图。
图9为实施例4中不同pH下未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)对铅离子的吸附效果影响结果图。
图10为实施例5中不同初始溶解有机碳浓度的含镉离子(100mg/L)、铅离子(100mg/L)的复合溶液分别对未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)吸附镉离子、铅离子的影响结果图。
图11为对比例1中市售秸秆生物炭(BC)、BP1、BP2和BP3分别对镉离子、铅离子的吸附结果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将从广东省长湴市场收集的角蛋白废弃物(鸡毛)分别依次用自来水和蒸馏水洗净后在60℃条件下烘干48h，将烘干后的角蛋白废弃物剪碎至1cm以下，得到处理后的角蛋白废弃物；
(2)将步骤(1)得到的处理后的角蛋白废弃物(鸡毛)置于气氛炉中，向其中通入氮气，待氮气充满气氛炉后以2℃/min的升温速率升温至210℃保持12h后再以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h，经自然冷却至室温(25℃)后取出，得到未修饰生物炭(B)；
(3)将步骤(2)得到的未修饰生物炭与质量分数为47.5％的磷酸溶液以固液比(m/v)1:1的比例混合后在室温(25℃)下浸渍24h；之后将混合物置于气氛炉中，待氮气充满气氛炉后以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h，经自然冷却至室温(25℃)后取出，得到样品1；
(4)将步骤(3)的样品1用蒸馏水洗涤至pH小于7后于60℃下烘干48h，即得磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)。
步骤(1)中处理后的角蛋白废弃物、B和BP的SEM图谱结果如图1～3所示。从图中可以看出，处理后的角蛋白废弃物为纤维状结构，热解后得到的未修饰生物炭(B)表面有些许孔洞的块状结构(如图2)，磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)呈现出更为发达的孔结构，这种孔结构有利于镉、铅的吸附。
实施例2
本实施例测定了实施例1中所制备的未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)对镉、铅的吸附性能。具体实验方法为：分别配置0.1mg·L-1、0.5mg·L-1、1mg·L-1、2mg·L-1、4mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1含镉离子溶液和1mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、20mg·L-1、100mg·L-1、200mg·L-1、500mg·L-1、1000mg·L-1含铅离子的单一溶液。将未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)以一定的固液比(固液比设置原则为最终吸附20％-80％的镉离子和铅离子)分别加入到上述不同浓度的含镉离子溶液和含铅离子的单一溶液中，在25℃下以180rpm的速度震荡24h，取出后过滤，测定剩余的镉、铅离子浓度，计算吸附量，并进行模型拟合。结果如下表1和图4-5所示。
表1：B和BP对镉、铅离子的吸附热力学参数
结果表明，磷酸修饰的角蛋白基生物炭对镉、铅离子的吸附能力分别是未修饰生物炭1.38和5.41倍。
实施例3
本实施例测定了实施例1中所制备的未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)在含镉离子和铅离子的混合溶液中的吸附效果。具体实验方法为：将0.08g未修饰生物炭(B)和0.04g磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)分别加入50mL玻璃瓶中，向其中分别加入40mL不同浓度的含镉离子和铅离子的(混合溶液中镉离子和铅离子的浓度均分别为：1mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、20mg·L-1、40mg·L-1、80mg·L-1、100mg·L-1)混合溶液，在25℃下以180rpm的速度震荡24h，取出后过滤，测定剩余的镉、铅离子浓度，计算吸附量。
结果如图6和7所示。结果表明，在含镉离子和铅离子的混合溶液中B和BP对镉离子和铅离子的吸附存在竞争吸附效应。随着铅离子初始浓度的增加，未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)对铅的吸附量都增加；未修饰生物炭(B)对镉的吸附量先增加后减少，而磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)则持续增加，表明磷酸修饰的角蛋白基生物炭在含镉离子和铅离子的混合溶液中依然能够保持对镉铅离子较强的吸附能力。
实施例4
本实施例测定了实施例1中所制备的未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)在不同pH下对镉离子、铅离子的吸附性能。pH的影响实验包括如下步骤：配制镉、铅离子浓度分别为20mg·L-1、1000mg·L-1的模拟废水，调节pH为2、3、4、5、6，将0.02g未修饰生物炭(B)和0.015g磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)分别加入10mL镉离子溶液中，将0.12g未修饰生物炭(B)和0.07g磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)分别加入10mL铅离子溶液中后将混合物在25℃下以180rpm的转速震荡，24h后取样、过滤并测定滤液中剩余的镉、铅离子，计算吸附量。
结果如图8(镉)、图9(铅)所示。结果显示，所制得的生物炭在常规的pH(4-6)下依然保持着良好的镉、铅吸附性能。因此，利用本发明制备的磷酸修饰的角蛋白基生物炭去除废水中镉、铅离子时能适应不同的pH条件。
实施例5
本实施例测定了实施例1中所制备的未修饰生物炭(B)和磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)在典型的溶解有机质(脯氨酸和葡萄糖)的存在下对镉离子、铅离子的吸附能力的影响。具体实验方法为：将0.08g未修饰生物炭(B)和0.04g磷酸修饰的角蛋白基生物炭(BP)分别加入50mL玻璃瓶中，分别加入20mL不同初始溶解有机碳浓度(0、1、5、10、15、30、50、90mg·L-1)的含镉离子(100mg·L-1)、铅离子(100mg·L-1)的复合溶液，在25℃下以180rpm的速度震荡24h，取出后过滤，测定剩余的镉、铅离子浓度，计算吸附量。
结果如图10所示。结果表明，不同浓度的初始溶解有机碳均不会影响生物炭对镉、铅离子的吸附。
对比例1
按照本发明所述方法，将实施例1步骤(2)中的方法更改为：将步骤(1)得到的处理后的角蛋白废弃物置于气氛炉中，向其中通入氮气，待氮气充满气氛炉后以2℃/min的升温速率升温至210℃分别保持4、12、24h后再以5℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h，经自然冷却至室温(25℃)后取出，得到未修饰生物炭；其余步骤一样；将不同炭化时间(4、12、24h)得到的磷酸修饰的角蛋白基生物炭分别命名为BP1、BP2、BP3；同时购买市售秸秆生物炭(BC)；将BC、BP1、BP2、BP3(各0.02g)加入50mL玻璃瓶中，加入20mL含镉离子(20mg/L)单一溶液，将BC、BP1、BP2、BP3(各0.1g)加入50mL玻璃瓶中，加入20mL含铅离子(1000mg/L)单一溶液，在25℃下以180rpm的速度震荡24h，取出后过滤，测定剩余的镉、铅离子浓度，计算吸附率。
结果如图11所示。BC对镉、铅离子的吸附率分别为42.43％和32.96％，而本发明所述方法制备的BP1、BP2和BP3对镉的吸附率均在85％以上，对铅的吸附率均在50％以上，远远大于市售秸秆生物炭。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将角蛋白废弃物洗净后进行烘干、剪碎处理，得到处理后的角蛋白废弃物；
(2)将步骤(1)得到的处理后的角蛋白废弃物经炭化、冷却处理，得到未修饰生物炭；
(3)将步骤(2)得到的未修饰生物炭与磷酸溶液混合浸渍后再进行炭化、冷却处理，得到样品1；
(4)将步骤(3)的样品1经洗涤、烘干后即得磷酸修饰的角蛋白基生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的角蛋白废弃物为家禽羽毛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的家禽羽毛是指家禽的全羽羽毛；
所述的家禽的全羽羽毛包括但不限于鸡毛、鸭毛和鹅毛中的至少一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烘干的温度为60℃下烘干36～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的炭化在氮气或氩气保护氛围中进行；
所述的炭化的方法为：以2℃/min的升温速率升温至210℃保持4～24h后再以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的未修饰生物炭与磷酸溶液混合浸渍的固液比为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的浸渍的条件为室温下浸渍24～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的炭化的方法为：以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持1h。
9.一种磷酸修饰的角蛋白基生物炭，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的磷酸修饰的角蛋白基生物炭在去除重金属污染水体中的镉铅中的应用。
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