KR20160054938A

KR20160054938A - 인산 활성화된 계분 유래 바이오차 및 이를 이용한 납의 제거방법

Info

Publication number: KR20160054938A
Application number: KR1020140154583A
Authority: KR
Inventors: 이병규; 웬민비엣
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-05-17
Also published as: KR101681381B1

Abstract

본 발명은 계분(chicken manure)을 열분해하여 만든 바이오차(biochar)를 인산으로 활성화하여 중금속 제거능이 향상된 바이오차, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 납을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 인산-활성화된 바이오차는 표면적의 증가와 함께, 납 이온 제거능이 향상되었으며, 납 흡착에 드는 비용이 종래의 상용화된 흡착제에 비해 훨씬 저렴하다. 따라서 종래의 납 제거용 흡착제들을 대체할 수 있는 경제적인 흡착제로 널리 사용될 수 있다.

Description

인산 활성화된 계분 유래 바이오차 및 이를 이용한 납의 제거방법{Chicken manure biochar activated by phosphoric acid and method for removing lead using the same}

본 발명은 계분(chicken manure)을 열분해하여 만든 바이오차(biochar)를 인산으로 활성화하여 중금속 제거능이 향상된 바이오차, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 납을 제거하는 방법에 관한 것이다.

일부 유해한 중금속들은 사람 및 다른 생물체에 축적될 수 있다. 금속가공, 전기도금 및 화학제품 생산 산업과 같은 산업 공정에서 나오는 폐수 내 유해 중금속 이온의 존재에 대한 우려가 커지고 있다. 높은 수용성을 가진 중금속들은 여러 경로를 통해 먹이사슬 내로 쉽게 진입할 수 있다. 생체 또는 환경에서 생분해되지 않거나 축적되는 여러 종들이 유해한 물질인 것으로 밝혀졌으며, 각종 질병을 일으키는 등 건강 문제를 야기하는 것으로 알려져 있다. 중금속은 분해되지 않기 때문에 환경으로 배출되기 전에 그 농도를 허용치 아래로 감소시켜야 한다. 세계보건기구에 따르면, 가장 유해한 중금속으로 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 수은 및 납을 들고 있다.

폐수에서 중금속을 제거하기 위해 사용되던 종래의 방법으로는 화학적 공-침전, 역삼투, 이온교환, 증발, 막 여과, 흡착 등이 있다. 이들 중 흡착은 높은 효율, 편리한 작업, 높은 선택성, 낮은 작업비용, 흡착제의 용이한 재생 및 최소한의 화학적 또는 생물학적 슬러지 생성 등과 같은 여러 장점 때문에 일반적으로 가장 많이 사용되는 효과적인 방법으로 여겨진다. 흡착 공정은 흡착제의 표면 형태 및 화학에 큰 영향을 받는다. 따라서, 경제적이고, 쉽게 이용할 수 있으며, 강한 친화력 및 높은 흡착용량을 갖는 새로운 흡착제의 개발이 요구되어져 왔다.

한편, 새롭게 떠오르고 있는 탄소 물질인 바이오차(Biochar, BC)는 주로 농업폐기물 및 계분 비료와 같은 저비용의 바이오매스 잔여물로부터 생성되며, 여러 환경 분야에서 응용될 수 있는 잠재력 때문에 최근 과학계의 많은 관심을 받고 있다. 바이오차는 표면 흡착제로 기능할 수 있는 중간 내지 넓은 크기의 표면적을 가진 탄소 기질로 구성되어 있다. 바이오차를 이용한 종래기술로는 대한민국 등록특허 제1376278호에 개시된 "고온에서 탄화된 대두 짚 또는 땅콩 껍질로부터 수득한 바이오차를 이용하여 트라이클로로에틸렌을 흡착시키는 방법", 대한민국 등록특허 제1428553호에 개시된 "가시박 유래 바이오차를 이용한 수중의 축산용 항생물질의 정화방법", 대한민국 등록특허 제1390454호에 개시된 "단풍잎돼지풀에서 유래한 바이오차를 이용한 수질 중 항생물질 정화방법" 등이 있으나, 본 발명에 따른 계분 유래 바이오차의 산 처리에 관한 기술은 공지된바 없다.

흔히 사용되는 바이오차의 제조방법은 바이오매스에 화학적 처리를 하는 것으로, 위 처리에 의해 BET 표면적이 증가하고, 표면의 산성 작용기가 킬레이트를 형성하여 중금속을 효과적으로 흡착하는 것으로 알려져 있다. 탄소에 산 처리를 하는 것은 일반적으로 공극성 탄소 표면을 산화시키기 위한 목적으로 이루어진다. 질산과 황산은 활성탄소 및 바이오차의 개질을 위해 가장 널리 연구되었던 산들이다. 하지만, 질산과 황산이 탄소 구조에 미치는 영향은 공극 벽의 파괴 때문에 더 높은 산 농도에서 더 강하게 나타났으며[V.J. Inglezakis, et al. Removal of Pb(II) from aqueous solutions by using clinoptilolite and bentonite as adsorbents, Desalination, 210 (2007), pp. 248-256], 이로 인해 처리된 탄소 및 바이오차의 공극 부피는 감소된다. 또한, 여러 산화 조건들은 탄소 구조의 완전한 파괴를 가져올 수 있으며[Cheng-Cai Wang, et al. Effects of exchanged surfactant cations on the pore structure and adsorption　characteristics of montmorillonite. J. Colloid Interface Sci .,　280 (2004),　pp. 27-35], 산소 작용기에 의해 공극 입구를 막음으로써 산화된 탄소의 구조에 영향을 미칠 수 있다[Y.C. Sharma. Thermodynamics of removal of cadmium by adsorption on indigenous clay. Chem . Eng . J, 145 (2008), pp. 64-68]. 인산은 흔히 사용되는 화학적 활성화제로서, 질산 및 황산에 비해 환경에 미치는 영향이 적고, 작업 온도가 낮은 장점이 있다[M.J. Semmens, M. Seyfarth. The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals, in: L.B. Sand, F.A. Mumpton (Eds.), Natural Zeolites: Occurance, Properties, Use, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1978, pp. 517-526].

또한, 닭, 오리 및 돼지 사육 농가에서 나오는 가축 분뇨는 폐수발생, 유기성 폐기물의 배출 및 악취 등과 같은 여러 환경 문제를 야기한다. 이러한 환경 문제를 최소화하기 위하여, 적절한 가축 분뇨의 처리 방법이 개발될 필요가 있다. 여러 농업 생산품, 부산물 및 폐기물들은 BC 제조를 위한 좋은 재료가 될 수 있기 때문에 이들을 활용하면 위와 같은 문제들을 해결하는데 도움이 될 수 있다. 특히, 높은 유기함량을 갖는 가축분뇨는 잠재적으로 중요한 BC의 재료가 될 수 있다. 가축분뇨로부터 BC를 제조할 경우, 유해성 물질을 감소 및/또는 제거할 뿐만 아니라, 가축분뇨와 관련된 폐수 및 악취 등의 환경 문제도 해결할 수 있다.

이에 본 발명자들은 열분해를 이용하여 계분(chicken manure)으로부터 BC를 합성하고, 중금속 제거 효율을 높이기 위해 인산을 이용하여 BC의 표면을 개선하는 방법을 개발하였다.

대한민국 등록특허 1,190,282

본 발명의 목적은 산(acid)-활성화된 계분 유래 바이오차 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 산-활성화된 바이오차를 이용하여 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 계분(chicken manure)을 열분해하여 바이오차(biochar)를 제조하는 단계; 열분해된 바이오차에 인산을 반응시키는 활성화 단계; 및 상기 활성화 단계를 거친 바이오차를 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 인산 활성화된 계분 유래 바이오차의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 열분해에 앞서 계분을 전처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 있어서 위 전처리는 100℃에서 2시간 동안 이루어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 전처리 후에 건조된 계분을 갈고, 체로 걸러 입자 크기를 균일하게 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 위 공정에 따라 이어지는 열분해 및 활성화 공정에서 열 전달 효율이 향상될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열분해는 느리게 진행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열분해는 계분 샘플을 평균 5 ℃/분(min)의 비율로 가열한 후 450℃의 열분해 온도에서 60분간 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 활성화 단계는, 열분해된 바이오차를 인산용액과 혼합한 후 페이스트(paste)가 형성될 때까지 가열하는 단계; 및 상기 페이스트 용액을 실온으로부터 100℃까지 가열하고, 100℃에서 30분간 유지하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 인산 활성화된 계분 유래 바이오차 및 이를 포함하는 중금속 오염 폐수 처리용 흡착제를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중금속은 납일 수 있다.

본 발명에 따라 산-활성화된 바이오차는 미세 공극을 형성하거나 공극의 크기를 넓혀 전체적으로 표면적을 증가시키기 때문에 수용액 내에 존재하는 납의 제거효율을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 바이오차를 이용하여 납을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 인산으로 활성화된 계분 유래 바이오차는 표면적의 증가와 함께, 납 이온 제거능이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 납 흡착에 드는 비용이 종래의 상용화된 흡착제에 비해 훨씬 저렴한 것으로 조사되었으므로, 이들을 대체할 수 있는 납 제거용 흡착제로 널리 사용될 수 있다.

도 1은 (a) 불활성화 및 (b) 산-활성화된 BC의 SEM 이미지이다.
도 2는 Pb(II) 용액의 pH에 따른 본 발명의 인산-활성화된 BC의 Pb² ⁺ 이온 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 인산-활성화된 BC의 투여량에 따른 Pb² ⁺ 이온 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 초기 Pb² ⁺ 이온 농도에 따른 본 발명의 인산-활성화된 BC의 Pb² ⁺ 제거효과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 반응시간에 따른 본 발명의 인산-활성화된 BC의 Pb² ⁺ 제거효과를 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 단, 아래 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명에 따른 산-활성화된 바이오차(biochar)의 제조

유동층 반응기(fluidized bed reactor, FBR)를 이용하여 계분(chicken manure)을 열분해(pyrolysis)하였다. FBR 시스템은 샘플의 저장 및 로딩(loading) 장치, 유동층 반응기, 예열(pre-heated) 가스(N₂) 주입구, 사이클론(cyclone), 및 열분해 시스템으로부터 생성된 오염물질의 방출을 최소화하기 위한 응축 및 냉각 장치로 이루어져 있다. 샘플 투여 속도(feeding rates)는 FBR의 스로트(throat) 구역 내에서 샘플 막힘(clogging)을 최소화하기 위하여 실험실 규모 실험에서 2.1 내지 3.7g/min으로 하였다.

가장 먼저, 양계장에서 계분을 모으고, 계분 내의 수분, 휘발물 및 유기 성분들을 감소시키고자 100℃에서 2시간 동안 전처리하였다. 전처리 후에 상기 건조된 계분을 갈고, 0.4 mm 메쉬(mesh)의 체로 걸러 입자 크기를 균일하게 하여 이어지는 열분해 및 활성화 공정에서 열 전달 조건을 향상시켰다. 열분해 실험에 앞서 질소 가스로 열 분해기 내의 산소를 한 시간 동안 제거하였다. 상기 건조된 계분 샘플을 평균 5 ℃/min의 비율로 가열한 후 450℃의 열분해 온도로 유지하였다. 상기 열분해 온도는 60분의 유지시간(hold time) 동안 유지되었다. 주어진 온도 및 시간 동안 열분해한 뒤, 그 결과물을 자연적으로 약 2시간 동안 실온(약 20℃)으로 냉각시켰다.

다음으로 활성화 공정을 위하여, 위와 같이 느리게 열분해시켜 수득한 10 g의 BC를 200 ml의 75% 인산용액(H₃PO₄)과 혼합한 후 페이스트(paste)가 형성될 때까지 가열하였다. 상기 페이스트 용액을 노(furnace)에 넣은 후 실온으로부터 100℃까지 가열하고, 100℃에서 30분간 유지하여 산화 공정을 확장하였다. 활성화 공정 후 세척액의 pH가 6.0에 이를 때까지 0.1M NaOH와 증류수 혼합액에 샘플들을 깨끗이 세척하였다. 세척된 BC 샘플들을 100℃의 노(furnace)에서 12시간 동안 건조시켜, 일정한 무게의 미세한 산-처리 BC 분말을 얻었고, 그것의 물리화학적 특성을 분석하였다. 상기 알칼리 세척의 목적은 접근가능한 미세공극의 발달에 도움을 주고, 남아 있는 산성 화합물을 제거하기 위한 것이다.

< 실시예 2>

본 발명의 인산-활성화된 바이오차의 물리적 특성 분석

<2-1> 표면 특성

도 1은 불활성화 및 산-활성화된 BC의 SEM 이미지이다. 열분해로부터 얻은 BC 샘플은 공극이 없는 부드러운 표면을 나타낸 반면에(도 1a), 산-활성화된 BC 샘플은 약 1 ㎛의 직경을 갖는 다수의 공극을 가진 것을 확인할 수 있었다(도 1b). 인산에 의한 BC의 산화는 바깥 표면에서 빠르게 일어나며, 내부 공극의 산화가 뒤따르는데, 이는 공극의 부피를 증가시키고 BC 구조 내의 불순물(유기 화합물 및 중금속)을 제거하는데 기여할 수 있다. 결론적으로, 위 관찰 결과 산 처리가 BC의 공극 부피를 상당히 증가시키는 것을 확인하였으며, 이는 산-활성화된 BC의 흡착용량 증가를 의미한다.

<2-2> 원소함량 및 물리적 특성 분석

표 1은 인산 처리 전후의 BC 샘플에 대해 원소 조성 및 표면적을 분석한 결과이다.

본래의 계분 샘플로부터 확인한 산소 및 탄소 함량은 각각 29.3 및 20.7 %였다. BC 샘플의 탄소 함량은 인산 활성화 공정에 의해 57.6에서 80.0 %로 상당히 증가하였으나, 산소 함량은 17.4에서 10.9 %로 감소하였다.

공극 크기의 증가나 새로운 공극의 형성은 BC의 BET 표면적을 증가시키는데 기여할 수 있다. 하지만, 원재료를 태우거나 열분해시키는 과정에서 나오는 재나 남은 물질들은 BC 내의 미세 공극을 채우거나 막을 수 있으며, 그에 따라 표면적을 감소시킨다. 이러한 이유로, BC의 표면적을 개선하는데 필요한 활성화 공정에 강한 무기산이 사용될 수 있다. 본 발명의 인산 역시 BC 공극 구조 내에 남아 있는 물질을 제거하거나 그 용해도를 증가시킬 수 있으며, 그 결과 BC의 표면적을 증가시키고 흡착될 화학물질이 미세공극에 쉽게 접근할 수 있게 한다. 또한, 활성화(산 처리) 공정 동안 카르복실, 카르보닐, 하이드록실, 에테르 및 포스페이트 그룹과 같은 산소-함유 작용기들이 BC에 생겨나는데, 이들의 존재는 대체로 BC의 표면적과 흡착용량을 증가시킬 수 있다. 무기산을 이용함으로써, 무기 물질들은 산 용액에 용해되고, 탄소 구조물은 BC의 표면적 및 흡착용량을 상당히 증가시킬 수 있는 작은 부분으로 나누어지면서, 유기 물질들을 산화 및 제거할 수 있다. 산-활성화된 BC 샘플의 표면적(578.9 m²/g)은 전-처리 수준(34.8 m²/g)에 비해 훨씬 더 넓은 것을 확인할 수 있었다. 인산을 처리한 BC의 가장 넓은 표면적과 상용화된 활성탄소나 다른 흡착제의 표면적을 비교해 보면(표 2), 본 발명의 BC가 저렴한 대체 흡착제로 사용될 수 있음을 알 수 있다.

흡착제의 pH_PZC 는 표면이 전기적으로 중성을 나타내는 pH 를 결정하는 매우 중요한 특성이다. 본 실시예에서, pH 드리프트(drift) 방법으로 측정한 BC의 pH_PZC 는 3.7이었다. 양전하를 띠는 표면은 양이온을 끌어오기 어렵기 때문에, 산-활성화된 BC의 산성값은 이 pH 아래에서는 금속 이온을 제거할 수 없다는 것을 의미한다. 이러한 탄소 함유 물질의 고유한 산성은 농축된 인산 처리 때문이며, 증류수로 세척하더라도 제거되지 않는다.

< 실시예 3>

납 제거능력 평가

<3-1> pH 에 따른 납 이온 제거효과 분석

초기 pH가 흡착 공정에 미치는 영향을 도 2에 나타내었다. 하이드록사이드 복합체(hydroxide complexes)의 형성 때문에 Pb(II)가 침전되어, 염기성 용액에서의 흡착은 조사되지 않았다. Pb(II) 이온의 제거는, pH 3.7 (pH_PZC) 내지 4.5의 더 높은 pH값을 갖는 용액에 비하여, 강산 용액(pH ~ 2.0)에서 상대적으로 낮았다. pHs > pH_PZC인 경우, 산-활성화된 BC의 표면은 음전하를 띠고, 표면 그룹과 금속 종들 사이에 강한 정전기적 인력을 나타내어 금속 이온 흡착을 증가시킬 수 있다. pH_PZC 보다 낮은 pH에서(흡착제의 표면이 양전하를 띠는 경우) 관찰된 흡착양의 감소는 흡착 부위에 대한 양성자와 금속 종들 사이의 증가된 경쟁 때문일 수 있다[M.J. Baniamerian, et al. The effect of surface modification on heavy metal ion removal from water by carbon nanoporous adsorbent. Appl. Surf. Sci.; 256(2009), pp. 1347-1354]. Pb(II) 이온의 산-활성화된 BC에의 흡착은 pH 4.5에서 최대였다. 참고로, 팔리고스카이트 점토(palygorskite clay) 및 천연광물로 수용액에서 Pb(II) 이온을 제거하는 실험에서 유사한 현상이 관찰되었다[H. Chen, A. Wang. Kinetic and isothermal studies of lead ion adsorption onto palygorskite clay, J. Colloid Interface Sci., 307 (2007), pp. 309316 및 V.J. Inglezakis, et al. Removal of Pb(II) from aqueous solutions by using clinoptilolite and bentonite as adsorbents, Desalination, 210 (2007), pp. 248256 참조]. 실험 결과, pH가 4.5를 초과함에 따라 Pb(II) 이온 흡착은 감소하였다. 이는 염기도의 증가가 Pb(II) 이온과 흡착제의 결합 부위와의 결합보다 하이드록실 이온과의 결합을 증가시키기 때문인 것으로 보인다. 더 높은 pH 조건에서는 치환형(exchangeable form)의 감소로 인해 Pb(II)의 이동성이 줄어들고, 이는 흡착제와 흡착물질 사이의 접촉 가능성을 감소시킨다.

<3-2> 흡착제의 양에 따른 납 제거효과 분석

흡착제(활성화된 BC) 투여량을 0.01 부터 0.30 g까지 증가시킴에 따라, 주어진 양의 Pb(II) 이온에 대한 제거 효율이 38.11% 부터 99.65 % 까지 증가하였다(도 3). 흡착제 투여량을 0.01 부터 0.20 g으로 증가시킬 때까지는 흡착율이 급속히 증가하였으나, 투여량이 0.20 g 을 초과하면서부터 제거효율은 약간만 증가하였다. 이러한 현상은 투여량이 높아짐에 따라 산-활성화된 BC 내에 포함된 활성 표면 부위의 가용성이 감소하고, 흡착제의 응집(conglomeration)이 증가하기 때문인 것으로 보인다[Cheng-Cai Wang, et al. Effects of exchanged surfactant cations on the pore structure and adsorption characteristics of montmorillonite. J. Colloid Interface Sci., 280 (2004), pp. 27-35]. Pb(II) 이온 흡착을 위한 최적의 산-활성화된 BC 투여량은 2.0 g/l이었다. 이 때 흡착제 표면의 모든 활성 부위들은 채워지고, 흡착제 투여량을 더 증가시켜도 Pb(II) 이온 흡착은 증가되지 않는다.

<3-3> 초기농도에 따른 납 제거효과 분석

도 4는 Pb² ⁺ 이온 용액의 초기농도가 Pb(II) 제거에 미치는 영향을, pH 4.5 및 120분간 150 rpm 의 교반 조건에서 실험한 결과이다. 흡착된 Pb² ⁺ 의 양은 초기농도가 500 mg/l까지 증가할 때까지는 증가하였으며, 이는 납 이온 제거가 매우 농도 의존적이라는 것을 보여준다. 더 낮은 금속 이온 농도에서는, 주어진 양의 BC에 의해 흡착될 수 있는 금속 이온의 양이 흡착제 상의 이용 가능한 부위보다 적다. 하지만, 더 높은 농도에서는, 사용 가능한 흡착부위의 수가 감소하게 된다. 이러한 결과들은 중금속 이온의 흡착 제거가 초기 금속 이온 농도에 의존적이라는 것을 보여준다. 초기 Pb (II) 농도가 400 mg/l 을 초과하는 경우에는, Pb (II) 이온 흡착이 많이 증가하지 않았는데, 이는 주어진 흡착제의 양에 대해 그렇게 높은 초기 Pb² ⁺이온 농도에서 납 흡착에 사용될 수 있는 부위의 수가 제한되어 있기 때문이다.

<3-4> 반응시간에 따른 납 제거효과 분석

도 5는 반응시간이 산-활성화된 BC에 의한 Pb (II) 이온 제거에 미치는 영향을 보여준다. 주어진 농도의 Pb (II) 이온에 대해, 흡착된 Pb (II) 이온의 양은 120분까지는 거의 반응시간의 증가에 비례하였다. 흡착 평형은 150분의 반응시간에 212.42 mg/g 의 납 흡착용량에서 나타났다. 흡착률은 상대적으로 초기 흡착 단계에서 빨랐으나, 그 후 흡착된 납 이온들에 의해 더 많은 부위들이 채워짐에 따라 서서히 감소하였다. 더 느려진 흡착은 사용 가능한 흡착 부위의 수가 서서히 감소하기 때문인 것으로 보인다[Y.C. Sharma. Thermodynamics of removal of cadmium by adsorption on indigenous clay. Chem. Eng. J, 145 (2008), pp. 6468].

<3-5> 흡착 메커니즘 분석

Pb(II)가 산-변형된 BC에 결합하는데 있어 공존하는 이온들의 간섭효과(interference effects)를 Cd(II), Zn(II), Co(II) 및 Cu(II)와 같은 공존하는 다양한 이온들의 제거 효율을 측정함으로써 조사하였다. 먼저, 25 mg/L 의 각각의 금속을 25 mg/L의 Pb(II) 이온을 첨가한 100 mL 부피의 플라스크에 넣었다. 공존하는 금속 이온들에 의한 간섭 실험 결과, Pb(II) 제거율이 98.75% 에서 84.57%로 나타났고, 금속 이온들의 BC에의 수착(sorption) 서열은 Pb > Cu > Co > Cd > Zn 순이었다. 위 결과는 Pb(II)의 BC에의 수착에 Cd(II), Zn(II), Co(II) 및 Cu(II) 이온들이 약간의 부정적인 영향만을 미쳤다는 것을 보여준다.

수화된 이온들의 크기, 수화(hydration)의 자유에너지, 금속 이온들의 활성 및 전기음성도와 같은 여러 요인들이 이러한 흡착의 금속 선택성에 영향을 미칠 수 있다. Pb, Cu, Co, Cd 및 Zn의 전기음성도 값은 각각 2.33, 1.90, 1.88, 1.69, 1.65이다. Pb² ⁺ 의 상대적으로 더 높은 전기음성도로 인해 그것이 다른 금속 이온들보다 BC 표면에 더 강하게 끌린 것으로 볼 수 있다. 친화도, 즉 수화된 이온과 금속간의 인력은 수화된 양이온의 크기에 의해 영향 받는다: 즉, 수화 반경이 작을수록 친화도가 커진다. 수화이온 반경은 다음 순서로 작아진다: Zn (4.30) > Cd (4.26) > Co (4.23) > Cu (4.19) > Pb (4.01) [M.J. Semmens, M. Seyfarth. The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals, in: L.B. Sand, F.A. Mumpton (Eds.), Natural Zeolites: Occurance, Properties, Use, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1978, pp. 517-526].

또한, 랭뮤어(Langmuir) 및 프로인트리히(Freundlich) 등온식을 이용하여 BC에 의한 금속이온의 흡착을 분석하였다(표 3).

납 이온의 BC 흡착제에의 수착(sorption) 데이터는 랭뮤어 흡착등온식에 더 잘 맞았다(R2 = 0.995) (p < 0.01). 이것은 단일층 수착에 대해 유효한 결과이다. 흡착 등온식 결과는 BC 흡착제와 납 이온의 더 큰 흡착을 보여주며, 이는 더 높은 산소화 그룹의 표면 함량을 의미한다. 또한, 표면 작용기의 수가 증가하는데 있어 산화 공정의 효과는 흡착제의 금속 이온에 대한 흡착용량을 상당히 증가시킨다[Paola Rodrguez-Estupian, et al. Energetic changes in the surface of activated carbons and relationship with Ni(II) adsorption from aqueous solution. Appl. Surf. Sci., 286(2013), pp. 351-357]. 이러한 증가된 흡착용량은 흡착제 표면의 전자공여부위와 같은 활성화 부위의 수가 증가하였기 때문이다. 랭뮤어 흡착등온식에 기초할 때, 인산-활성화된 BC의 납 이온에 대한 최대 흡착용량은 212.76 mg/g이었다.

표 4는 활성화된 BC의 Pb(II) 흡착용량을 보고된 다른 연구결과와 비교한 표이다. 본 발명에 따른 BC의 흡착용량이 훨씬 더 높은 것을 확인할 수 있다.

금속	바이오매스 출처	물질	방법	흡착용량( mg /g)	참고문헌
Pb	Sludge	Biochar	Pyrolysis	30.9	[16]
	Sawdust	AC	Thermal Process	109.7	[17]
	Cotton Stalk	AC	Acid modified	119.9	[18]
	Peanut Shell	AC	-	152.8	[19]
	Chicken Manure	Modified -Biochar	Acid modified	212.8	본 발명
	Chicken Manure	Biochar Alginate Capsule	Acid modified	263.2	[14]
	Euphoria rigida	AC	-	279.7	[20]
	Euphoria rigida	AC	-	279.7	[20]

상기 표에 기재된 참고문헌은 하기의 문헌이다.

[14] Xuan-Huong Do and Byeong-Kyu Lee. Removal of Pb2+ using a biocharalginate capsule in aqueous solution and capsule regeneration. J. Environ. Manage., 131(2013), pp. 375-382.

[16] Vukovic, G.D.etal .,Removalofleadfromwaterbyaminomodifiedmulti-walledcarbonnanotubes,ChemEngJ173(2011),pp.855-865.

[17]Issabayeva, G., Aroua, M.K., Sulaiman, N.M.N., Removal of lead from aqueous solutions on palm shell activated carbon, BioresourceTechnol97(2006),pp.2350-2355.

[18]Li, K.Q., Zheng, Z., Li, Y., Characterization and lead adsorption properties of activated carbons prepared from cotton stalk by one-step H3PO4 activation, JHazardMater181(2010),pp.440-447.

[19]Wilson, K., Yang, H., Seo, C.W., Marshall, W.E., Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells, BioresourceTechnol97(2006),pp.2266-2270.

[20] Xue, Y.W.etal .,Hydrogenperoxidemodificationenhancestheabilityofbiochar(hydrochar)producedfromhydrothermalcarbonizationofpeanuthulltoremoveaqueousheavymetals:Batchandcolumntests,ChemEngJ200(2012),pp.673-680.

산-활성화된 BC는 계분에 비해 비싼 알지네이트(alginate) 겔로 제조된 BAC (Biochar Alginate Capsule) 보다 흡착용량이 9.1% 낮았다. 이것은 흡착제 표면의 활성 부위의 수가 증가하였기 때문이다. 이러한 사실에 기초하면, 값싼 계분으로부터 제조되는 산-활성화된 BC는 Pb² ⁺에 대해 매우 높은 흡착용량을 보였으므로, 산-활성화된 BC는 수용액에서 Pb2+를 제거하기 위한 저렴한 흡착제로 사용될 수 있다.

흡착제의 표면은 화합물을 첨가하여 변형시킬 수 있으므로, 작용기의 변화는 금속 이온의 흡착 공정에 영향을 미치는 가장 중요한 파라미터 중 하나이다. 인산, 황산 및 질산은 탄소 표면에 대해 강하고 공격적인 산화제로 여겨진다. 산 처리는 산소-함유 작용기를 증가시키며, 여기에는 산성 페놀, 하이드록실, 카르복실 및 니트로 그룹이 포함된다. 수용성 매질 내에서 해리되어 수소 양이온(H+)을 방출하는 카르복실 그룹 일부는 상대적으로 증가할 수 있다. 방출된 수소 양이온은 탄소 표면에 금속 이온 삽입을 용이하게 하고 증가시킬 수 있는 전자공여센터를 만들 수 있다. 또한, 금속 이온의 수착은 이온-교환 기작이나 표면 복합화를 기초로 설명될 수 있다. 납 흡착은 표면 복합체, 이온 교환 복합체, 및 탄소 표면상 이러한 작용기와의 침전물 형성을 포함할 수 있다[Abdel-Nasser A. El-Hendawy. The role of surface chemistry and solution pH on the removal of Pb2+ and Cd2+ ions via effective adsorbents from low-cost biomass. J. Hazard. Mater., 167(2009), pp. 260-267]. 수용액에서 복합체를 형성하기 위한 Pb² ⁺ 금속 이온과 표면 작용기 사이의 반응은 다음 반응식으로 설명될 수 있다:

BC-(COOH) + Pb2+ BC-(COOPb)++H+

2 BC-(COOH) + Pb2+ [BC-(COO)]2Pb+2H+

BC-PO43-+Pb2+ BC-(PO4-Pb)-

<3-6> 경제성 분석

인산-활성화된 BC 흡착제의 흡착 비용을 다른 BC 및 AC(활성탄소)의 비용과 비교 분석하였다. 흡착 비용은 단순히 수용액에서 1 g 의 납 이온을 제거하는데 필요한 흡착제의 납 흡착용량과 국내에서 흡착제를 준비하는데 필요한 화합물(Sigma-Aldrich Co., USA)을 구입하는데 드는 평균가격에 기초하여 계산하였다[Isabel M. et al. Activated carbon from broiler litter: Process description and cost of production. Biomass Bioenerg., 32(2008), pp. 568-572].

표 5에 나타낸 작업 비용은 원재료, 운송비 및 사용 비용(utility cost)의 3개의 일반적인 카테고리로 구성되어 있다. 사용료는 추산된 전기료, 관련 장비의 작동에 필요한 질소 가스 및 냉각수 비용으로부터 계산되었다. 열분해 시스템을 위한 장비 가격은 산입되지 않았다. 화합물 소비는 인산 활성화를 위한 비용 및 세척 공정에 필요한 화합물들의 비용에 기초하여 산출하였다. 산성 폐기물의 폐기와 관련된 비용은 분석에 포함되지 않았다.

1 g의 Pb(II) 이온을 제거하는데 드는 대략적으로 계산된 비용은 인산-활성화된 BC, 상용화된 BC, AC 1 및 AC 2 각각의 경우 0.66 0.35, 1.25 0.65, 1.63 0.55 및 1.11 0.45 USD 였다. 위와 같이 산출된 인산-활성화된 BC의 흡착 비용은 상용화된 BC, AC 1 및 AC 2 보다 각각 40.0, 53.9 및 32.4% 낮았다. 만약 산업 시설이 200 mg/l 의 Pb² ⁺를 포함하는 10 t/day (3,650 t/year)의 폐수를 처리할 필요가 있는 경우, 상용화된 BC, AC 1 및 AC 2 대신 인산-활성화된 BC를 사용함으로써 얻는 비용 절감 효과는 매년 각각 0.43, 0.71 및 0.33 백만 USD 이다. 이러한 결과들은 인산-활성화된 BC가 수용액에서 납 이온을 제거하기 위한 저비용 및 고효율의 흡착제로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

계분(chicken manure)을 열분해하여 바이오차(biochar)를 제조하는 단계;
열분해된 바이오차에 인산을 반응시키는 활성화 단계; 및
상기 활성화 단계를 거친 바이오차를 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 인산 활성화된 계분 유래 바이오차의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열분해에 앞서 계분을 100℃에서 2시간 동안 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열분해는 계분 샘플을 평균 5 ℃/분(min)의 비율로 가열한 후 450℃의 열분해 온도에서 60분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 활성화 단계는, 열분해된 바이오차를 인산용액과 혼합한 후 페이스트(paste)가 형성될 때까지 가열하는 단계; 및 상기 페이스트 용액을 실온으로부터 100℃까지 가열하고, 100℃에서 30분간 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 인산 활성화된 계분 유래 바이오차.
제5항의 바이오차를 포함하는 중금속 오염 폐수 처리용 흡착제.
제5항의 바이오차를 이용하여 납을 제거하는 방법.