CN116351395A - 改性生物炭、其制备方法及废水中重金属的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性生物炭、其制备方法及废水中重金属的去除方法。该制备方法包括：将黏土与生物质材料混合并进行预处理，得到陶瓷生物炭；黏土与生物质材料的重量比为1:(1～3)；对陶瓷生物炭进行改性活化处理，得到改性生物炭；预处理包括第一热处理、第二热处理和第三热处理，第二热处理过程的温度高于第一热处理，第三热处理过程的温度高于第二热处理；第三热处理过程的温度为700～780℃。相比于其它范围，将黏土与生物质材料的重量比限定在上述范围内能够得到孔隙率、比表面积以及强度均较大的改性生物炭。相比于单一热处理，采用阶段式热处理能够使改性生物炭具有强吸附能力，从而能够有效吸附废水中的重金属离子。

Description

改性生物炭、其制备方法及废水中重金属的去除方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体而言，涉及一种改性生物炭、其制备方法及废水中重金属的去除方法。
背景技术
废水中的重金属具有很强的生理毒性和生物富集性，若其不能被分解，在水中与其他物质发生反应会生成毒性更大的污染物。这些污染物质在动植物体内能长期存在，被人体摄入后将在人体内与蛋白质及酶等发生强烈反应，使蛋白质及酶等失去活性，也可能在人体的一些器官中累积，使人发生重金属中毒，影响人类健康，轻则使人得水俣病、骨痛病等，重者就会死亡。因此，亟需对废水中的重金属进行处理。
目前，利用生物炭的吸附作用以及络合作用能够有效去除废水中的重金属。为提升生物炭对重金属的吸附效果，研究者们开发了生物质改性的方法，例如，以强碱(氢氧化钠)、胺化物(二甲胺、二乙胺)、羧化物(马来酸酐、玻酸酐、邻苯二甲酸酐)、含磷化合物(三氯氧磷、磷酸三丁酯)与含氮含硫螯合改性剂(丙烯腈、二硫化碳)等为代表的数十种改性剂被用于农林废弃物改性热解制炭。
现有文献(公开号CN105797693A)公开了一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法。该方法包括：制备谷壳生物炭；将谷壳生物炭通过硝酸改性，从而得到酸改性谷壳生物炭；酸改性谷壳生物炭赋磁，得到负载纳米Fe3O4改性谷壳生物炭颗粒(BC-Fe)，上述制得的磁性谷壳生物炭能够去除水体中的Pb、Cd等重金属，即实验验证了其能够有效降低水中Pb2+、Cd2+的含量。
现有文献(公开号CN110327882A)公开了一种多位活化及改性芦苇-南荻生物炭的制备方法及应用。该方法包括：先将芦苇-南荻生物质洗净、烘干、粉碎，在水锰矿粉溶液中充分超声搅拌后经低温水热碳化制成未活化改性的生物炭，再将生物炭在氯化钙-过氧化氢混合液浸泡，通过微波对生物炭-氯化钙-过氧化氢混合液进行活化，再将烘干后的生物炭通过紫外辐射改性，得到活化改性的生物炭，将得到的生物炭用于水体及土壤中重金属锌和镉的去除。
虽然大量的改性生物炭被研究用于去除废水中的重金属离子，但由于所制备的生物炭颗粒小、密度低、强度不足，难以与水体进行分离，目前对生物炭去除重金属的研究还仅仅停留在实验室阶段。
在此基础上，研究并开发出一种同时满足孔隙率和比表面积高、吸附能力强、抗压强度大的改性生物炭对于高效去除废水中的重金属离子具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性生物炭、其制备方法及废水中重金属的去除方法，以解决现有技术中改性生物炭难以同时满足孔隙率和比表面积高、吸附能力强以及抗压强度大的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性生物炭的制备方法，该改性生物炭的制备方法包括：将黏土与生物质材料混合并进行预处理，得到陶瓷生物炭；黏土与生物质材料的重量比为1:(1～3)；对陶瓷生物炭进行改性活化处理，得到改性生物炭；预处理包括第一热处理、第二热处理和第三热处理，第二热处理过程的温度高于第一热处理，第三热处理过程的温度高于第二热处理；第三热处理过程的温度为700～780℃。
进一步地，第一热处理过程的温度为350～420℃，时间为6～24h；第二热处理过程的温度为550～600℃，时间为6～24h；第三热处理过程的温度为700～780℃，时间为10～48h；优选地，第一热处理、第二热处理以及第三热处理的过程中，升温速率分别独立地≤30℃/h。
进一步地，改性活化处理包括：采用改性剂溶液对陶瓷生物炭进行浸渍或共沉淀处理，得到改性生物炭；优选地，改性剂溶液的溶质选自HNO3、Fe3+、OH-、Cu2+和Na2CO3中的一种或多种，改性剂溶液的溶剂为水。
进一步地，将黏土与生物质材料混合并进行预处理的步骤包括：将黏土与生物质材料混合，得到混合物料；对混合物料进行压制，得到前驱体；将前驱体预烘干，得到炭化前驱体；对炭化前驱体进行预处理，得到陶瓷生物炭；优选地，以炭化前驱体的重量计，炭化前驱体的含水率≤10％。
进一步地，预烘干过程的温度为110～125℃，升温速率为10～20℃/h，时间为1～5h。
进一步地，压制过程的压强≥10MPa；当前驱体为球状或类球状时，前驱体的平均粒径为0.5～2cm；当前驱体为柱状或长方体时，前驱体的底面面积为0.25～4cm2，高度为0.5～2cm；当前驱体为板状时，前驱体的厚度为0.5～2cm。
进一步地，生物质材料选自秸秆、动物粪便、花生壳、椰壳、落叶、枯木、木屑、竹杆组成的组中的一种或多种；黏土为可塑黏土和/或耐火黏土。
进一步地，混合过程还包括：将生物质原材料依次进行粉碎和筛分处理，取筛下物，得到生物质材料；优选地，筛分处理采用的筛网孔径为50～100μm。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性生物炭，该改性生物炭由本申请提供的上述改性生物炭的制备方法制得。
本发明的又一方面提供了一种废水中重金属的去除方法，该废水中重金属的去除方法包括：将废水通过本申请提供的上述改性生物炭填充的填料塔和/或压滤设备，以去除废水中的重金属。
应用本发明的技术方案，将黏土与生物质材料进行混合并进行上述三个阶段的热处理过程，使黏土被陶化的同时生物质材料被炭化，得到陶瓷生物炭；对该陶瓷生物炭进行改性活化处理，得到改性生物炭。
黏土与生物质材料的重量比决定着改性生物炭的性质。若黏土添加量太大，则所制备的改性生物炭的孔隙率和比表面积较小；若黏土添加量太小，则所制备的改性生物炭的强度较低。相比于其它范围，将二者的重量比限定在上述范围内能够得到孔隙率、比表面积以及强度均较大的改性生物炭。
相比于单一热处理，采用阶段式热处理(即第一热处理、第二热处理和第三热处理)能够使制得的改性生物炭具有高孔隙率、高比表面积以及强吸附能力，从而能够有效吸附废水中的重金属离子，尤其对于Cu2+、Cd2+和Pb2+具有很强的吸附能力；同时，采用上述制备方法制得的改性生物炭具有颗粒大以及抗压强度高的优势。在上述两方面的作用下，本申请提供的改性生物炭的制备方法为去除水中重金属方法的工业化提供了可能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的改性生物炭存在难以同时满足孔隙率和比表面积高、吸附能力强以及抗压强度大问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性生物炭的制备方法，该改性生物炭的制备方法包括：将黏土与生物质材料混合并进行预处理，得到陶瓷生物炭；黏土与生物质材料的重量比为1:(1～3)；对陶瓷生物炭进行改性活化处理，得到改性生物炭；预处理包括第一热处理、第二热处理和第三热处理，第二热处理过程的温度高于第一热处理，第三热处理过程的温度高于第二热处理；第三热处理过程的温度为700～780℃。
将黏土与生物质材料进行混合并进行上述三个阶段的热处理过程，使黏土被陶化的同时生物质材料被炭化，得到陶瓷生物炭；对该陶瓷生物炭进行改性活化处理，得到改性生物炭。
黏土与生物质材料的重量比决定着改性生物炭的性质。若黏土添加量太大，则所制备的改性生物炭的孔隙率和比表面积较小；若黏土添加量太小，则所制备的改性生物炭的强度较低。相比于其它范围，将二者的重量比限定在上述范围内能够得到孔隙率、比表面积以及强度均较大的改性生物炭。
相比于单一热处理，采用阶段式热处理(即第一热处理、第二热处理和第三热处理)能够使制得的改性生物炭具有高孔隙率、高比表面积以及强吸附能力，从而能够有效吸附废水中的重金属离子，尤其对于Cu2+、Cd2+和Pb2+具有很强的吸附能力；同时，采用上述制备方法制得的改性生物炭具有颗粒大以及抗压强度高的优势，而且该改性生物炭易于与水体分离。在上述两方面的作用下，本申请提供的改性生物炭的制备方法为去除水中重金属方法的工业化提供了可能。
在一种优选的实施方式中，第一热处理过程的温度为350～420℃，时间为6～24h；第二热处理过程的温度为550～600℃，时间为6～24h；第三热处理过程的温度为700～780℃，时间为10～48h。
在第一热处理过程中，生物质材料中的半纤维素和纤维素成分发生降解，产生的气相物质发生逸散，同时该过程中产生的低温焦油发生扩散，从而有利于实现一次造孔；在第二热处理过程中，生物质材料中的木质素发生降解、低温焦油气化或炭化同时黏土中少量的可分解组分分解，从而有利于实现二次造孔及扩孔；在第三热处理过程中，生物质材料中的木质素继续发生降解、低温焦油持续气化或炭化，值得注意的是，黏土在上述温度下逐渐陶化，该过程中有利于实现对第二热处理后形成的复合材料内的孔隙结构进一步完善，形成以大孔和介孔为主要孔隙结构的陶瓷生物炭，进而有利于提高陶瓷生物炭的吸附性能和/或络合性能，从而提高其对废水中重金属的去除效果。
为了得到孔隙率较大且比表面积较大的陶瓷生物炭，同时，抑制上述第一/第二/第三热处理过程中孔隙结构的坍塌，提高其抗压强度，优选地，第一热处理、第二热处理以及第三热处理的过程中，升温速率分别独立地≤30℃/h。
为了进一步提高陶瓷生物炭的吸附性能和/或络合性能，进而提高其对废水中重金属的去除效果，在一种优选的实施方式中，改性活化处理包括：采用改性剂溶液对陶瓷生物炭进行浸渍或共沉淀处理，得到改性生物炭。
优选地，改性剂溶液的溶质包括但不限于HNO3、Fe3+、OH-、Cu2+和Na2CO3中的一种或多种，改性剂溶液的溶剂为水。相比于其它种类，采用上述种类的改性剂有利于进一步提高改性生物炭的吸附性能和/或络合性能，进一步提高其对废水中重金属的去除效果。
在一种优选的实施方式中，将黏土与生物质材料混合并进行预处理的步骤包括：将黏土与生物质材料混合，得到混合物料；对混合物料进行压制，得到前驱体；将前驱体预烘干，得到炭化前驱体；对炭化前驱体进行预处理，得到陶瓷生物炭。
将黏土与生物质材料混合，得到混合物料；对混合物料进行压制，有利于提高混合物料的比重，同时便于形成适合于不同应用场景下废水处理的工业产品；降前驱体预烘干有利于除去其中的水分，为后续预处理提供条件；对炭化前驱体进行预处理，使黏土被陶化的同时生物质材料被炭化，得到陶瓷生物炭。
为了防止后续预处理过程中随着温度升高，大量水及气体猛烈溢出，导致炭化前驱体的内部结构崩塌，优选地，以炭化前驱体的重量计，炭化前驱体的含水率≤10％。
在一种优选的实施方式中，预烘干过程的温度为110～125℃，升温速率为10～20℃/h，时间为1～5h。预烘干过程的温度、升温速率以及时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于蒸出前驱体结构内部的水分，有利于抑制前驱体结构崩塌；同时，有利于水分蒸发时在前驱体内部形成更加均匀的孔隙结构，从而便于提高改性生物炭的中孔隙分布的均一性。
在一种优选的实施方式中，压制过程的压强≥10MPa。压制过程的压强包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于在提高混合物料的比重的同时不破坏材料的结构，从而便于形成适合于不同应用场景下废水处理的工业产品。
当前驱体被制作为球状、类球状、柱状或长方体状时，后续制得的改性生物炭可以作为填料，填充于吸附塔或吸附罐中，用于去除水中的重金属物质。当前驱体被制作为板状时，将后续制得的改性生物炭叠加即可作为板状填料，便于应用于抽滤或压滤装置中。
为了进一步便于前驱体在不同废水处理场景下的应用，在一种优选的实施方式中，当前驱体为球状或类球状时，前驱体的平均粒径为0.5～2cm；当前驱体为柱状或长方体时，前驱体的底面面积为0.25～4cm2，高度为0.5～2cm；当前驱体为板状时，前驱体的厚度为0.5～2cm。
本申请采用的生物质材料可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，生物质材料包括但不限于秸秆、动物粪便、花生壳、椰壳、落叶、枯木、木屑、竹杆组成的组中的一种或多种；黏土为可塑黏土和/或耐火黏土。本申请中的耐火黏土是指耐火度大于1500℃的黏土材料。
生物质材料的粒度影响改性生物炭中活性吸附位点的均匀性，生物质材料的粒径在适宜范围内时，后续制得的改性生物炭中的活性吸附位点的分布越均匀。在一种优选的实施方式中，混合过程还包括：将生物质原材料依次进行粉碎和筛分处理，取筛下物，得到生物质材料。
为了提高改性生物炭中活性吸附位点的分布，优选地，筛分处理采用的筛网孔径为50～100μm。
本申请第二方面还提供了一种改性生物炭，该改性生物炭由本申请提供的上述改性生物炭的制备方法制得。
本申请提供的改性生物炭具有高孔隙率、高比表面积以及强吸附能力，从而能够有效吸附废水中的重金属离子，尤其对于Cu2+、Cd2+和Pb2+具有很强的吸附能力；同时，该改性生物炭具有颗粒大以及抗压强度高的优势，而且易于与水体分离。在上述两方面的作用下，本申请提供的改性生物炭为去除水中重金属方法的工业化提供了可能。
本申请第三方面还提供了一种废水中重金属的去除方法，该废水中重金属的去除方法包括：将废水通过本申请提供的上述改性生物炭填充的填料塔和/或压滤设备，以去除废水中的重金属。
本申请提供的改性生物炭具有高孔隙率、高比表面积以及强吸附能力，从而能够有效吸附废水中的重金属离子，尤其对于Cu2+、Cd2+和Pb2+具有很强的吸附能力；同时，该改性生物炭具有颗粒大以及抗压强度高的优势，而且易于与水体分离。将其应用于废水总重金属的去除能够取得优异的重金属去除效果。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
(一)改性生物炭的制备实验
实施例1
一种玉米秸秆改性生物炭的制备，包括：
将自然晾晒干燥的玉米秸秆粉碎后，过100目筛，筛下物为玉米秸秆生物质材料，备用；
取1kg黏土(高岭土与蒙脱石的混合物)和2kg玉米秸秆生物质材料，加水并充分混合得到混合物料；以混合物料的总重量计，该混合物料的含水率为30％；
将上述混合物料装填在模具中并对其施加10MPa的压力，将玉米秸秆生物质材料和黏土的混合物压制成粒径为1cm的球状前驱体；
将上述球状前驱体置于管式炉中，以20℃/h的升温速率升温至110℃，保温2h，烘干得到炭化前驱体；
在氮气气氛下，以15℃/h的升温速率升温至420℃进行第一热处理，保温12h；保温结束后，再以15℃/h的升温速率升温至600℃进行第二热处理，保温12h；最后以30℃/h的升温速率升温至780℃进行第三热处理，保温24h；预处理过程结束后，降温冷却即可得到陶瓷生物炭；
将上述陶瓷生物炭浸泡于0.2mol/L的FeCl3溶液中8h进行改性活化处理，完成后取出烘干，即得到玉米秸秆改性生物炭。经测得，制得的改性生物炭的重量较前驱体重量降低约50％。
实施例2
一种松木屑改性生物炭的制备，包括：
将自然晾晒干燥的松木屑粉碎后，过100目筛，筛下物为松木屑生物质材料，备用；
取1kg黏土(高岭土与蒙脱石的混合物)和1kg松木屑生物质材料，加水并充分混合得到混合物料；以混合物料的总重量计，该混合物料的含水率为30％；
将上述混合物料装填在模具中并对其施加10MPa的压力，将松木屑生物质材料和黏土的混合物压制成底面直径为1cm且高为0.5cm的柱状前驱体；
将上述柱状前驱体置于管式炉中，以20℃/h的升温速率升温至125℃，保温2h，烘干得到炭化前驱体；
在氮气气氛下，以20℃/h的升温速率升温至380℃进行第一热处理，保温24h；保温结束后，再以20℃/h的升温速率升温至550℃进行第二热处理，保温24h；最后以30℃/h的升温速率升温至780℃进行第三热处理，保温48h；预处理结束后，降温冷却即可得到陶瓷生物炭；
将上述陶瓷生物炭浸泡于浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中8h进行改性活化处理，完成后取出，烘干，即得到松木屑改性生物炭。经测得，制得的该松木屑改性生物炭的重量较前驱体重量降低约45％。
实施例3
一种羊粪改性生物炭的制备，包括：
将自然晾晒干燥的羊粪粉碎后，过100目筛，筛下物为羊粪生物质材料，备用；
取1kg黏土(高岭土与蒙脱石的混合物)和3kg松羊粪生物质材料，加水使其含水率达到30％，并充分混合，得到混合物料；
将上述混合物料装填在模具中并对其施加10MPa的压力，将羊粪生物质材料和黏土的混合物压制成厚度为1cm的板状前驱体，且该板状前驱体的直径为30cm；
将上述板状前驱体置于管式炉中，以20℃/h的升温速率升温至120℃，保温5h，烘干得到炭化前驱体；
在氮气气氛下，以25℃/h的升温速率升温至350℃进行第一热处理，保温6h；保温结束后，再以25℃/h的升温速率升温至550℃进行第二热处理，保温6h；最后以30℃/h的升温速率升温至780℃进行第三热处理，保温36h；预处理结束后，经降温冷却即可得到陶瓷生物炭；
将上述陶瓷生物炭浸泡于浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液中8h进行改性活化处理，完成后取出，烘干，即得到羊粪改性生物炭。经测得，制得的该羊粪改性生物炭的重量较前驱体重量降低约35％。
实施例4
与实施例1的区别在于：黏土与玉米秸秆生物质材料的重量比为1:1。
实施例5
与实施例1的区别在于：黏土与玉米秸秆生物质材料的重量比为1:3。
实施例6
与实施例1的区别在于：第一热处理的温度为350℃，时间为24h；第二热处理的温度为550℃，时间为24h；第三热处理的温度为700℃，时间为48h。
实施例7
与实施例1的区别在于：第一热处理的温度为400℃，时间为6h；第二热处理的温度为580℃，时间为6h；第三热处理的温度为760℃，时间为10h。
实施例8
与实施例1的区别在于：第一热处理的温度为300℃；第二热处理的温度为500℃；第三热处理的温度为600℃。
实施例9
与实施例1的区别在于：第一热处理过程中，升温速率为30℃/h。
实施例10
与实施例1的区别在于：第二热处理过程中，升温速率为30℃/h。
实施例11
与实施例1的区别在于：第一热处理、第二热处理以及第三热处理的过程中，升温速率均为35℃/h。
对比例1
与实施例1的区别在于：黏土与玉米秸秆生物质材料的重量比为2:1。
对比例2
与实施例1的区别在于：预处理过程为单一加热过程且温度为600℃，即相当于第一热处理、第二热处理、第三热处理的温度均为600℃。
采用型号为BSD-660的全自动高性能物理吸附仪测量上述全部实施例和对比例中制得的改性生物炭的比表面积以及孔隙分布；采用万能试验机测试上述全部实施例和对比例中制得的改性生物炭的抗压强度。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004157407340000081
(二)废水中重金属离子的去除实验
(1)含重金属离子的标准溶液的配制
向去离子水中加入CdCl2，分别配制重量浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L的含Cd2+溶液；向去离子水中加入醋酸铅，分别配制重量浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L的含Pb2+溶液；向去离子水中加入CdCl2和醋酸铅，配制5mg/L、10mg/L的含Cd2+和Pb2+的混合溶液。
(2)重金属离子吸附实验
取1L的烧杯若干个，分为三组，每组12个。
第一组分别加入500mL配制好的含Cd2+溶液、含Pb2+溶液及含Cd2+和Pb2+的混合溶液，然后各加入20粒实施例1中制得的玉米秸秆改性生物炭于水浴锅内，常温震荡吸附2h，分离玉米秸秆改性生物炭，检测水中重金属含量；
第二组加入20粒实施例2中制得的松木屑改性生物炭，其他实验条件同第一组；
第三组加入1/4块实施例3中制得的羊粪改性生物炭，其他实验条件同第一组。
重金属离子吸附实施例4至20以及重金属离子吸附对比例1至4参照上述分组实验进行重金属离子吸附实验。
重金属离子吸附实验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0004157407340000091
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由重金属吸附实验结果可知，实施例1至3中所制备的玉米秸秆改性生物炭、松木屑改性生物炭以及羊粪改性生物炭对于重金属Cd2+及Pb2+具有较好的去除效果。需要说明的是，对高浓度重金属Cd2+及Pb2+的去除效果变差的原因可能与改性生物炭吸附饱和相关。
比较实施例1、4和5以及对比例1可知，相比于其它范围，将二者的重量比限定在本申请优选范围内能够得到孔隙率、比表面积以及强度均较大的改性生物炭。
比较实施例1和对比例2可知，相比于单一热处理，采用阶段式热处理(即第一热处理、第二热处理和第三热处理)能够使制得的改性生物炭具有高孔隙率、高比表面积以及强吸附能力，从而能够有效吸附废水中的重金属离子，尤其对于Cu2+、Cd2+和Pb2+具有很强的吸附能力；同时，采用上述制备方法制得的改性生物炭具有颗粒大以及抗压强度高的优势，而且该改性生物炭易于与水体分离。
比较实施例1、6至8可知，相比于其它范围，采用本申请优选的第一/第二/第三热处理的温度和时间有利于实现对第二热处理后形成的复合材料内的孔隙结构进一步完善，形成以大孔和介孔为主要孔隙结构的陶瓷生物炭，进而有利于提高陶瓷生物炭的吸附性能和/或络合性能，从而提高其对废水中重金属的去除效果。
比较实施例1、9至11可知，采用本申请优选的升温速率有利于得到孔隙率较大且比表面积较大的陶瓷生物炭，同时有利于抑制上述第一/第二/第三热处理过程中孔隙结构的坍塌，提高其抗压强度
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述改性生物炭的制备方法包括：
将黏土与生物质材料混合并进行预处理，得到陶瓷生物炭；所述黏土与所述生物质材料的重量比为1:(1～3)；
对所述陶瓷生物炭进行改性活化处理，得到改性生物炭；
所述预处理包括第一热处理、第二热处理和第三热处理，所述第二热处理过程的温度高于所述第一热处理，所述第三热处理过程的温度高于第二热处理；所述第三热处理过程的温度为700～780℃。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述第一热处理过程的温度为350～420℃，时间为6～24h；所述第二热处理过程的温度为550～600℃，时间为6～24h；所述第三热处理过程的温度为700～780℃，时间为10～48h；
优选地，所述第一热处理、所述第二热处理以及所述第三热处理的过程中，升温速率分别独立地≤30℃/h。
3.根据权利要求1或2所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述改性活化处理包括：
采用改性剂溶液对所述陶瓷生物炭进行浸渍或共沉淀处理，得到所述改性生物炭；
优选地，所述改性剂溶液的溶质选自HNO3、Fe3+、OH-、Cu2+和Na2CO3中的一种或多种，所述改性剂溶液的溶剂为水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，将所述黏土与所述生物质材料混合并进行预处理的步骤包括：
将所述黏土与所述生物质材料混合，得到混合物料；
对所述混合物料进行压制，得到前驱体；
将所述前驱体预烘干，得到炭化前驱体；
对所述炭化前驱体进行所述预处理，得到所述陶瓷生物炭；
优选地，以所述炭化前驱体的重量计，所述炭化前驱体的含水率≤10％。
5.根据权利要求4所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述预烘干过程的温度为110～125℃，升温速率为10～20℃/h，时间为1～5h。
6.根据权利要求4所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述压制过程的压强≥10MPa；
当所述前驱体为球状或类球状时，所述前驱体的平均粒径为0.5～2cm；当所述前驱体为柱状或长方体时，所述前驱体的底面面积为0.25～4cm2，高度为0.5～2cm；当所述前驱体为板状时，所述前驱体的厚度为0.5～2cm。
7.根据权利要求4所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述生物质材料选自秸秆、动物粪便、花生壳、椰壳、落叶、枯木、木屑、竹杆组成的组中的一种或多种；所述黏土为可塑黏土和/或耐火黏土。
8.根据权利要求7所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述混合过程还包括：
将生物质原材料依次进行粉碎和筛分处理，取筛下物，得到所述生物质材料；
优选地，所述筛分处理采用的筛网孔径为50～100μm。
9.一种改性生物炭，其特征在于，所述改性生物炭由权利要求1至8中任一项所述的改性生物炭的制备方法制得。
10.一种废水中重金属的去除方法，其特征在于，所述废水中重金属的去除方法包括：
将所述废水通过权利要求9所述的改性生物炭填充的填料塔和/或压滤设备，以去除所述废水中的重金属。
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