CN114225903A - 一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用，该方法包括：将甜瓜皮在去离子水中浸泡，烘干，粉碎，炭化，得到第一物料；将所得的第一物料浸泡于氯化锌水溶液中，烘干，过筛，即得所述农药残留吸附剂。本发明可以同时吸附的农药种类多，吸附农药残留少；为去除水果蔬菜中的农药残留提供了一种新可能，每1g吸附剂可同时对100ml，1μg/ml的农药吡唑醚菌酯、虫螨腈、二甲戊灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲、苯醚甲环唑、咪鲜胺、氯吡脲的吸附率都能达到89％以上。

Description

一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附剂材料技术领域。
背景技术
随着生活水平的提高，消费者对水果的品质要求也日益增加。合理的施药可以保护水果，避免病虫害，并且可以满足消费者对水果的外观品质和营养品质的要求。然而，由于其生产成本低，导致了部分农药的滥用，进而造成了水果中的农药残留。例如：高金晓等对瑞丽市不同来源、不同品种的109个水果样品中42种农药残留进行了检测，结果显示柑橘类水果农残检出率最高(11.93％)，检出农药种类也最多(11种)；共检出农药9种，检出率最高的农药为毒死蜱(10.09％)，氧乐果检出两次，且均超标。高艳青等对2017-2019年北京大兴主产水果中39种农药残留量检测，结果表明，在546份样品中,西瓜的农残检出率为12.78％，葡萄的农残检出率为22.5％，梨检出率为4.72％，桑葚无检出；共有11种农药有不同程度的检出，检出率为8.33％～17.65％，超标率为1.43％～5.45％；拟除虫菊酯类农药残留主要为氰戊菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯和氯氟氰菊酯。管鹏等对2016-2018年贵州省镇宁县蔬菜水果20种农药残留状况分析，结果表明，有14种农药残留，其中百菌清、腐霉利、甲氰菊酯检出次数最多，3种禁用农药甲胺磷、氧乐果、毒死蜱有超标的现象。
目前，去除水果中农药残留的方法主要有物理去除法、化学去除法和生物去除法等。传统方法在处理农药残留问题时效率低、成本高(像新型的一些吸附材料如介孔材料、碳纳米管、氧化石墨烯都有很好的吸附性能，但是制作成本太高且难以应用于大规模治理)及容易造成二次污染(如碳质和无机吸附材料在吸附重金属应用的比较广泛，但在吸附完成后很难固液分离出吸附材料，如果处理不当容易造成新的环境污染)，而生物废料能较好的弥补这些缺陷，它具有价格低廉、来源广泛、可再生、富含纤维素、半纤维素和木质素等等特点，由于其表面积较大，物理结构孔隙度高，并含有大量的活性基团，可将其直接或改性后用于吸附农药残留。大量表面官能团的存在使各种农业废弃物成为昂贵的合成吸附剂的合理替代。例如：胡鸣鸣等用雪峰柚皮改性吸附剂对水中Ni2+进行吸附，产物对Ni2+去除率可达99.87％，饱和吸附量为140.62mg/g；郑足红等对香蕉皮对六价铬进行去除，对Cr(VI)的吸附量可达到49.695mg/g；陈建秋等用橘皮吸附水中的残杀威，结果显示，使用异丙醇盐酸和异丙醇氢氧化钠对橘皮进行化学改性后，残杀威溶液在酸性条件下(pH在2-4)更有利于被吸附剂吸附，在25℃的条件下，吸附剂对残杀威的吸附在40min左右达到平衡，当残杀威浓度为61.46mg/L时，100ml残杀威溶液中吸附剂的最佳投加量为0.2g；苏鹃等对白果壳进行改性对水溶液中重金属镉的吸附研究，结果表明，当Cd2+浓度为300mgL-1，去除率为94.49％；徐楠楠等以玉米秸秆生物炭为材料，对Cd2+进行吸附，结果显示，在不同温度下其饱和吸附量分别为18.49mgg-1(288.15K)、23.51mgg-1(298.15K)、23.59mgg-1(308.15K)和24.43mgg-1(318.15K)。
根据FAO数据库2018年的数据，全球甜瓜类产量估计为每年2700万吨，其中中国是最大的生产国(每年1270万吨)。随着甜瓜产量的上升，废弃甜瓜皮的量也越来越多。正常情况下，甜瓜的不可食用部分(种子和果皮)在生产过程中被丢弃，约占总重量的32％，全球每年约有800万吨废物。新疆作为我国甜瓜的主产区，每年约有64万吨的生物废料，其中20万吨左右的瓜皮废弃物。寻找一种合适的利用方式来利用这些甜瓜皮废弃物是一个有助于环境可持续性的研究方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用，所解决的技术问题是既实现了甜瓜皮这种生物废弃物的废物利用，也可同时对哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率都能达到89％以上，减少了废水中农药残留的含量。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种农药残留吸附剂的制备方法，其包括：
S1将甜瓜皮在去离子水中浸泡，烘干，粉碎，炭化，得到第一物料；
S2将步骤S1所得的第一物料浸泡于氯化锌水溶液中，烘干，过筛，即得所述农药残留吸附剂。
优选地，前述的农药残留吸附剂的制备方法中，其中步骤S1中，所述甜瓜皮与去离子水的质量比例为1:(15～30)。
优选地，前述的农药残留吸附剂的制备方法中，其中步骤S2中，所述第一物料与氯化锌水溶液的浸渍比为1：(3～4)。
优选地，前述的农药残留吸附剂的制备方法中，其中步骤S2中，所述氯化锌水溶液的浓度为5wt％～19wt％。
本发明的目的及解决其技术问题是还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种农药残留吸附剂，所述农药残留吸附剂的BET比表面积为4-5m2/g；孔容为0.015-0.025cm3/g；孔径为200-205A，其通过上述任一的方法制得。
本发明的目的及解决其技术问题是还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述应用包括以下步骤：
将上述的农药残留吸附剂置于有农药残留的废水中，静止吸附0.1-5小时，离心，收集上清液即完成对废水的处理。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药选自哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲中的至少一种。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药由哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲组成，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的吸附率达到100％，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率可达到89.02％～99.22％。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药由哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑组成，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的吸附率为100％。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药由咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲组成，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率可达到89.02％～99.22％。
优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1。
相比于现有技术，本发明所述的农药残留吸附剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
1、本发明的农药残留吸附剂的BET比表面积为4-5m2/g；孔容为0.015-0.025cm3/g；孔径为200-205A。
2、本发明的农药残留吸附剂可以同时吸附的农药种类多，吸附农药残留少；为去除水果蔬菜中的农药残留提供了一种新可能，每1g吸附剂可同时对100ml 1μg/ml的农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率都能达到89％以上。
3、本发明的制备方法简单，成本低廉，设备要求简单。
4、本发明属于变废为宝，既减少农药残留对人体和环境的危害，又将生物废弃物甜瓜皮资源利用，有助于环境可持续发展。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明。
附图说明
图1为本发明以甜瓜皮为加工原料农药残留吸附剂的制备流程图；
图2为本发明实施例1以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图；
图3为本发明实施例2以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图；
图4为本发明实施例3以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
图5为本发明对比例1以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
图6为本发明对比例2以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
图7为本发明对比例3以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
图8为本发明对比例4以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
图9为本发明对比例5以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
图10为本发明以实施例1制备的农药残留吸附剂扫描电镜下的效果图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下文中，若无特殊说明，所涉及的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品，若没有特殊说明，所涉及的方法皆为常规方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
如图1所示，本发明提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，其包括：
S1将甜瓜皮(厚皮甜瓜)在去离子水中按1:(15～30)的质量比例浸泡18-24小时，在75℃-105℃烘干，粉碎，过20-60目筛，在300℃-600℃炭化1-5小时，得到物料；
S2将步骤S1所得的物料浸泡于氯化锌水溶液中，在75℃-105℃烘干，过20-120目筛，即得所述农药残留吸附剂。
在一些实施例中，步骤S1中，所述浸泡是为了去除表面杂质以及部分瓜皮表面残存的有害物质。炭化是为了去除甜瓜皮中的挥发份及水分，提高炭化强度，使炭颗粒初步形成孔隙，温度和时间会影响炭化的程度。粉碎是为了让炭化过程进行的更完全。
在一些实施例中，步骤S2中，所述氯化锌水溶液的浓度为5wt％～19wt％，浓度过低或过高对某种农药的吸附会不完全。所述步骤S1所得的物料与氯化锌水溶液的浸渍比为1：(3～4)，例如可以为1：3，1：3.5或1：4等。该浸渍比为吸附剂与氯化锌水溶液的质量之比。
本发明还提供了一种农药残留吸附剂，所述农药残留吸附剂的BET比表面积为4-5m2/g；孔容为0.015-0.025cm3/g；孔径为200-205A，其通过上述任一的方法制得。
本发明还提供了一种农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用。
在上述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述应用包括以下步骤：
将上述的农药残留吸附剂以1:(50～125)的质量体积比例(g/ml)置于有农药残留的废水中，静止吸附0.1-5小时，离心，收集上清液即完成对废水的处理。
具体实施时，所述农药可以选自吡唑醚菌酯、虫螨腈、二甲戊灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲、苯醚甲环唑、咪鲜胺和氯吡脲中的至少一种。
在一些实施例中，所述农药由哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲组成，每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的吸附率均可达到100％，每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率可达到89.02％～99.22％。
进一步的，所述哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1。
此时，所述废水中含有20μg/ml的哒螨灵、20μg/ml的灭幼脲、20μg/ml的阿维菌素、20μg/ml的丙溴磷、20μg/ml的虫螨腈、20μg/ml的联苯菊酯、20μg/ml的氯氟氰菊酯、20μg/ml的溴氰菊酯、20μg/ml的苯醚甲环唑、20μg/ml的咪鲜胺、20μg/ml的吡唑醚菌酯、20μg/ml的二甲戊灵、20μg/ml的腐霉利、20μg/ml的甲霜灵、20μg/ml的马拉硫磷、20μg/ml的三唑酮、20μg/ml的异菌脲和20μg/ml的氯吡脲。
在一些实施例中，所述农药由哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑组成，所述农药残留吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的吸附率均可达到100％。
进一步的，所述哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1。
此时，所述废水中含有20μg/ml的哒螨灵、20μg/ml的灭幼脲、20μg/ml的阿维菌素、20μg/ml的丙溴磷、20μg/ml的虫螨腈、20μg/ml的联苯菊酯、20μg/ml的氯氟氰菊酯、20μg/ml的溴氰菊酯、20μg/ml的苯醚甲环唑。
在一些实施例中，所述农药由咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲组成，所述农药残留吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率可达到89.02％～99.22％。
进一步的，所述咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1。
此时，所述废水中含有20μg/ml的咪鲜胺、20μg/ml的吡唑醚菌酯、20μg/ml的二甲戊灵、20μg/ml的腐霉利、20μg/ml的甲霜灵、20μg/ml的马拉硫磷、20μg/ml的三唑酮、20μg/ml的异菌脲和20μg/ml的氯吡脲。
上述吸附率的计算方法如下：
Figure BDA0003374267250000081
注：各种农药需分别计算。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例1-3及对比例1-5所述的农药标准品通过以下步骤得到：
将20μg/ml的哒螨灵、20μg/ml的灭幼脲、20μg/ml的阿维菌素、20μg/ml的丙溴磷、20μg/ml的虫螨腈、20μg/ml的联苯菊酯、20μg/ml的氯氟氰菊酯、20μg/ml的溴氰菊酯、20μg/ml的苯醚甲环唑、20μg/ml的咪鲜胺、20μg/ml的吡唑醚菌酯、20μg/ml的二甲戊灵、20μg/ml的腐霉利、20μg/ml的甲霜灵、20μg/ml的马拉硫磷、20μg/ml的三唑酮、20μg/ml的异菌脲和20μg/ml的氯吡脲18种农药按1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1的比例配置成20μg/ml的母液，使用时用水稀释至1μg/ml，即得所述农药标准品。
实施例1
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在10wt％的氯化锌水溶液中浸泡24小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：4；甜瓜皮炭化材料的质量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂，见图10。从图10中可以看出，制备的吸附剂在1μm扫描电镜下，孔较多，表面较粗糙，说明其有更多的吸附孔。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.4699m2/g；孔容为0.021628cm3/g；孔径为203.163A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，5000r/min离心3min后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图2所示。从图2中可以看出，本实施例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺吸附率为96.80％，吡唑醚菌酯的吸附率为99.07％，二甲戊灵的吸附率为89.02％，腐霉利的吸附率为98.24％，甲霜灵的吸附率为92.31％，马拉硫磷的吸附率为99.05％，三唑酮的吸附率为98.08％，异菌脲的吸附率为99.22％，氯吡脲的吸附率为94.46％。每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑的吸附率均为100％。
实施例2
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在5wt％的氯化锌水溶液中浸泡24小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：3；甜瓜皮炭化材料的质量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.4601m2/g；孔容为0.021512cm3/g；孔径为202.367A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，5000r/min离心3min后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图3所示。从图3可以看出，本实施例的残留种类相对实施例1少，残留量较多。相较实施例1，本实施例制备的农药残留吸附剂对烯酰吗啉、咪鲜胺、氯吡脲、甲霜灵、异菌脲残留量、灭幼脲、吡唑醚菌酯、丙溴磷的吸附效果好；对腐霉利、马拉硫磷、三唑酮的吸附效果差。具体地，本实施例制备的吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺的吸附率为91.98％，吡唑醚菌酯的吸附率为97.64％，腐霉利的吸附率为97.10％，甲霜灵的吸附率为87.25％，马拉硫磷的吸附率为98.22％，三唑酮的吸附率为92.64％，异菌脲的吸附率为95.26％，氯吡脲的吸附率为3.37％，灭幼脲的吸附率为80.01％，每1g对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、二甲戊灵、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑的吸附率均为100％。
实施例3
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在15wt％的氯化锌水溶液中浸泡24小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：3；甜瓜皮炭化材料的质量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.4831m2/g；孔容为0.021328cm3/g；孔径为204.215A。
将上述农药残留吸附剂0.1g中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，5000r/min离心3min后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图4所示。从图4中可以看出，本实施例的残留种类相对实施例1多，残留量较少。相较实施例1，本实施例制备的农药残留吸附剂对烯酰吗啉、咪鲜胺、灭幼脲、氯吡脲、吡唑醚菌酯、腐霉利、甲霜灵、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、异菌脲的吸附效果差，对马拉硫磷、三唑酮的吸附效果好。具体地，本实施例制备的吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺的吸附率为81.76％，吡唑醚菌酯的吸附率为99.57％，腐霉利的吸附率为93.49％，甲霜灵的的吸附率为93.27％，马拉硫磷的吸附率为97.95％，三唑酮的吸附率为90.19％，异菌脲的吸附率为96.26％，氯吡脲的吸附率为21.97％，灭幼脲的吸附率为78.02％，氯氟氰菊酯的吸附率为94.38％，溴氰菊酯的吸附率为97.79％。每1g对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、二甲戊灵、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、苯醚甲环唑的吸附率均为100％。
对比例1(与实施例2的区别在于，所述氯化锌水溶液的浓度为1wt％)
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在1wt％的氯化锌水溶液中浸泡1小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：3；甜瓜皮炭化材料的质量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.6216m2/g；孔容为0.021451cm3/g；孔径为119.962A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，5000r/min离心3min后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图5所示。从图5中可以看出，和实施例1相比，氯化锌浓度过低，对吡唑醚菌酯、甲霜灵、三唑酮、异菌脲、灭幼脲、氯吡脲、丙溴磷、苯醚甲环唑的吸附有影响，其中对吡唑醚菌酯、氯吡脲、甲霜灵、三唑酮、异菌脲的影响较大。本对比例制备的吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、二甲戊灵、阿维菌素、苯醚甲环唑吸附率均为100％；咪鲜胺、灭幼脲、腐霉利、马拉硫磷的吸附率在79.20％～87.43％；氯吡脲、吡唑醚菊酯、甲霜灵、三唑酮、异菌脲的吸附率在3.68％％～51.54％。具体地：每1g吸附剂对咪鲜胺的吸附率为85.95％，吡唑醚菌酯的吸附率为17.03％，腐霉利的吸附率为87.43％，甲霜灵的的吸附率为51.54％，马拉硫磷的吸附率为79.20％，三唑酮的吸附率为36.23％，异菌脲的吸附率为46.09％，氯吡脲的吸附率为3.68％，灭幼脲的吸附率为84.67％。
对比例2(与实施例2的区别在于，所述氯化锌水溶液的浓度为3wt％)
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在3wt％的氯化锌水溶液中浸泡1小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：3；甜瓜皮炭化材料用量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.6079m2/g；孔容为0.019177cm3/g；孔径为132.261A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图6所示。从图6中可以看出，检测结果为对比例2制备的吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药咪鲜胺吸附率为82.01％，吡唑醚菌酯的吸附率为89.71％，腐霉利的吸附率为91.57％，甲霜灵的的吸附率为60.84％，马拉硫磷的吸附率为90.36％，三唑酮的吸附率为68.72％，异菌脲的吸附率为81.82％，氯吡脲的吸附率为0.52％，灭幼脲的吸附率为79.70％，丙溴磷的吸附率为98.12％。每1g对100ml 1μg/ml的农药哒螨灵、二甲戊灵、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、阿维菌素、虫螨腈、联苯菊酯、苯醚甲环唑的吸附率为100％。
对比例3(与实施例2的区别在于，所述氯化锌水溶液的浓度为20wt％)
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在20wt％的氯化锌水溶液中浸泡1小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：3；甜瓜皮炭化材料用量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.5822m2/g；孔容为0.020429cm3/g；孔径为117.122A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图7所示。从图7中可以看出，检测结果为对比例3制备的吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺的吸附率为83.35％，腐霉利的吸附率为93.91％，甲霜灵的的吸附率为97.36％，马拉硫磷的吸附率为98.13％，三唑酮的吸附率为97.21％，异菌脲的吸附率为98.97％，氯吡脲的吸附率为32.75％，灭幼脲的吸附率为72.85％。每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药丙溴磷、哒螨灵、二甲戊灵、吡唑醚菌酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、阿维菌素、虫螨腈、联苯菊酯、苯醚甲环唑的吸附率为100％。
对比例4(与实施例1的区别在于，所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的质量比例为1：2)
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在10wt％的氯化锌水溶液中浸泡24小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：2；甜瓜皮炭化材料的质量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.5895m2/g；孔容为0.021908cm3/g；孔径为125.093A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，5000r/min离心3min后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图8所示。从图8中可以看出，本对比例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺吸附率为55.06％，灭幼脲的吸附率为91.02％，氯吡脲的吸附率为52.84％，吡唑醚菌酯的吸附率为89.36％，丙溴磷的吸附率为91.12％，二甲戊灵的吸附率为99.45％，腐霉利的吸附率为77.22％，马拉硫磷的吸附率为77.80％，三唑酮的吸附率为70.53％，异菌脲的吸附率为45.48％，虫螨腈的吸附率为99.47％。每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药吡哒螨灵、阿维菌素、甲霜灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑的吸附率均为100％。
对比例5(与实施例1的区别在于，所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的质量比例为1：5)
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甜瓜皮(厚皮甜瓜)150g在2250g去离子水中浸泡24小时。
(2)将上述步骤(1)所得的甜瓜皮在80℃的烘箱中烘干。
(3)将上述步骤(2)所烘干的甜瓜皮粉碎，过20目筛。
(4)将上述步骤(3)所得的甜瓜皮颗粒在600℃的马弗炉中炭化2小时。
(5)将上述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料在10wt％的氯化锌水溶液中浸泡24小时；所述步骤(4)所得的甜瓜皮炭化材料和氯化锌水溶液的浸渍比为1：5；甜瓜皮炭化材料的质量为1g。
(6)将上述步骤(5)所得的甜瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
(7)将上述步骤(6)所烘干的甜瓜皮炭化材料过40目筛，即得所述农药残留吸附剂。经BET测试可知，所述吸附剂的BET比表面积为4.5835m2/g；孔容为0.019821cm3/g；孔径为135.332A。
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，5000r/min离心3min后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图9所示。从图9中可以看出，本对比例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺吸附率为58.46％，灭幼脲的吸附率为93.85％，丙溴磷的吸附率为96.00％，二甲戊灵的吸附率为98.48％，腐霉利的吸附率为79.88％，马拉硫磷的吸附率为82.14％，三唑酮的吸附率为71.69％，异菌脲的吸附率为36.61％，氯吡脲的吸附率为2.59％。每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、阿维菌素、吡唑醚菌酯、虫螨腈、甲霜灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑的吸附率均为100％。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种农药残留吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1将甜瓜皮在去离子水中浸泡，烘干，粉碎，炭化，得到第一物料；
S2将步骤S1所得的第一物料浸泡于氯化锌水溶液中，烘干，过筛，即得所述农药残留吸附剂。
2.如权利要求1所述的农药残留吸附剂的制备方法，步骤S1中，所述甜瓜皮与去离子水的质量比例为1:(15～30)；步骤S2中，所述第一物料与氯化锌水溶液的浸渍比为1：(3～4)。
3.如权利要求1所述的农药残留吸附剂的制备方法，步骤S2中，所述氯化锌水溶液的浓度为5wt％～19wt％。
4.一种农药残留吸附剂，其特征在于，所述农药残留吸附剂的BET比表面积为4-5m2/g；孔容为0.015-0.025cm3/g；孔径为200-205A，其通过权利要求1-3任一项所述的方法制得。
5.一种权利要求4所述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将上述的农药残留吸附剂置于有农药残留的废水中，静止吸附0.1-5小时，离心，收集上清液即完成对废水的处理。
6.如权利要求5所述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述农药选自吡唑醚菌酯、虫螨腈、二甲戊灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲、苯醚甲环唑、咪鲜胺和氯吡脲中的至少一种。
7.如权利要求6所述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述农药由哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲组成，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑的吸附率达到100％，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率达到89.02％～99.22％。
8.如权利要求7所述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1。
9.如权利要求6所述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述农药由哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑组成，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药哒螨灵、灭幼脲、阿维菌素、丙溴磷、虫螨腈、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和苯醚甲环唑的吸附率为100％。
10.如权利要求6所述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述农药由咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲组成，每1g所述农药残留吸附剂同时对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、吡唑醚菌酯、二甲戊灵、腐霉利、甲霜灵、马拉硫磷、三唑酮、异菌脲和氯吡脲的吸附率为89.02％～99.22％。
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