CN107140635A - 可调孔隙的大孔生物活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

可调孔隙的大孔生物活性炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可调孔隙的大孔生物活性炭，含有微孔、中孔和大孔，其中大孔孔径范围为0.1μm到300μm，其形状为压块状或破碎炭或粉末状中的任一种。大孔生物活性炭制备方法包括原料制备、粘接剂添加、压缩造粒、炭化处理以及活化步骤。该大孔生物活性炭应用于水处理或空气净化。本发明产品含有微孔及中孔结构，使生物活性炭兼具吸附功能；由于孔隙较大且可调，从而获得了饱和活性炭易于再生；具有“可调孔隙的大孔活性炭”进行水处理得以充分考虑微生物的实际因素、为其提供“宜居”条件、尽而达到生物降解效果彻底以及节约资源的目的。生产成本低，环境友好性、经济效益好且节约资源，对推动社会可持续发展具有积极的意义。

Description

可调孔隙的大孔生物活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及活性炭制备技术领域，特别涉及一种可调孔隙的大孔生物活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着饮用水源污染的日益加重以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的实施，传统常规工艺难以有效去除形成嗅、味、色度和以COD为表征的有机化合物，而臭氧－生物炭工艺(O3-BAC)因集臭氧氧化、吸附、生物降解于一体，已成为目前国内公认的给水深度处理的主要技术。自GB 5749-2006实施以来，O3-BAC技术在我国获得了广泛应用，目前国内采用O3-BAC工艺的水厂总处理能力已接近2500万m3/d，约占地表水厂处理能力20％，随着十三五期间上海、江苏等地全面推行给水深度处理，其规模将呈继续增加趋势。然而，生物活性炭技术存在一个技术瓶颈：当水温低于11℃时，其处理效果便下降。主要原因是：目前BAC所用的活性炭都是基于吸附功能而开发的，其孔隙结构以微孔为主，微生物只能附着在活性炭的外表面上，从而导致温度对其影响较大。我国幅员辽阔，水温低于11℃的地区相当大。如果此问题不解决，无疑会使这一技术在我国北方的推广受到限制。
为了解决生物活性炭技术怕低温的技术瓶颈并提供更多的供微生物附着的表面，本课题组开发出了生物活性炭(BAC)用活性炭—大孔生物活性炭，其最大孔径达几十至几百微米；其应用试验表明，大孔生物活性炭的有机物处理效果、生物载持量、耐受低温能力均优于普通市售水处理用活性炭及法国专门的生物活性炭(PICA)。即大孔生物活性炭的大孔为微生物出入活性炭孔隙并繁衍提供了“宜居”条件：降低了外界温度对微生物活性的影响、提高了单位活性炭上微生物的载持量，这将有利于解决我国生物活性炭在低温下(<11℃)效果降低的技术难题。那么如何有效控制大孔活性炭中大孔所占的比例，从而有效保障微生物的繁衍生息将是需要解决的关键性问题。为此，在前期大孔生物活性炭研发及制备的基础上，课题组通过调整生产工艺条件，发明了可调孔隙的大孔生物活性炭的生产方法。且其关键性指标碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、强度均满足《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ/T 345-2010)的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提出一种可调孔隙的大孔生物活性炭及其制备方法和应用，有效控制大孔活性炭中大孔比例，有效保障微生物繁衍生息。
本发明的第一个技术方案是可调孔隙的大孔生物活性炭，含有微孔、中孔和大孔，其中大孔孔径范围为0.1μm到300μm，其形状为压块状或破碎炭或粉末状中的任一种。
大孔孔径分布由压缩比调控。
大孔孔体积分布在孔径≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范围内均随着压缩比的增加呈递减趋势。
本发明的第二个技术方案是一种上述可调孔隙的大孔生物活性炭制备方法，包括如下步骤：
(1)原材料选取竹子，碎屑粉碎，并筛分，取竹屑80±5目，含水率在8±0.5％；
(2)添加粘接剂，粘接剂用量为竹屑5-35％(重量)，混合均匀；
(3)按照压缩比在1:5至1:10压块造粒；
(4)炭化处理：炭化温度在450-700℃，炭化时间为0.5-2.5h；
(6)活化反应：活化温度在700-1000℃，活化时间为1-3.5h；
所述步骤(3)压缩比是指直径/长度。
所述步骤(2)中粘接剂选自煤焦油、煤沥青、木焦油、酚醛树脂、糠醛树脂和纸浆废液中的至少一种。
所述步骤(6)中活化反应采用的活化剂选自水蒸气、二氧化碳、氧气和空气中的至少一种。
本发明的第三个技术方案是可调孔隙的大孔生物活性炭应用，应用于水处理或空气净化。
本发明相对于现有技术有以下有益效果：
1、本发明能够根据需要，采用物理活化法制备出可调大孔隙的生物活性炭材料，避免二次污染问题并减少化学试剂的用量，所采用的原材料为可再生能源，节约资源、可持续发展。
2、本发明制备出的大孔生物活性炭不仅包含有中孔和大孔结构，从而使活性炭具有更多的输送通道；而且包含有微米级大孔结构，其较活性炭外表面拥有更多的可供微生物附着的内表面积，具有绝热功能，获得使微生物进入活性炭内表面以及减少了外界温度影响，克服了现有技术中当水温低于11℃时，其处理效果便下降的缺陷。
3、本发明产品含有微孔及中孔结构，使生物活性炭兼具吸附功能；由于孔隙较大且可调，从而获得了饱和活性炭易于再生；具有“可调孔隙的大孔活性炭”进行水处理得以充分考虑微生物的实际因素、为其提供“宜居”条件、尽而达到生物降解效果彻底以及节约资源的目的。
4、本发明成本低，环境友好性、经济效益好且节约资源，对推动社会可持续发展具有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1至3制得的大孔活性炭的大孔累积孔分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。
本发明可调孔隙的大孔生物活性炭，含有微孔、中孔和大孔，其中大孔的孔径范围为0.1μm到300μm，其形状为压块状或破碎炭或粉末状中的任一种。大孔孔径分布由压缩比调控，且大孔孔体积分布在孔径≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范围内均随着压缩比的增加呈递减趋势。
本发明的制备方法采用如下实施例进行，但不限于：
实施例1：将竹子碎屑粉碎，筛分，取竹屑80目，含水率在8％；添加粘接剂煤沥青混合均匀，粘接剂与竹屑比例为1.5：8.5；然后以压缩比1：5压块造粒制得压块料，所述压缩比是指直径/长度(其他实施例提及的压缩比均为直径与长度之比)；于700℃炭化1.5h；在800℃的高温下与水蒸气(6kg水蒸气/kg活性炭)进行活化反应(C+H2O→CO+H2、C+2H2O→CO2+2H2和C+CO2→2CO)2.5小时；得到可调孔隙的大孔生物活性炭。
实施例2：将竹子碎屑粉碎，筛分，取竹屑80目，含水率在8％；添加粘接剂煤沥青混合均匀，粘接剂与竹屑比例为1.5：8.5；然后以压缩比1：7压块造粒制得压块料；于500℃炭化1.5h；在850℃的高温下与水蒸气(7kg水蒸气/kg活性炭)进行活化反应(C+H2O→CO+H2、C+2H2O→CO2+2H2和C+CO2→2CO)2.5小时；得到可调孔隙的大孔生物活性炭。
实施例3：将竹子碎屑粉碎，筛分，取竹屑80目，含水率在8％；添加粘接剂煤沥青混合均匀，粘接剂与竹屑比例为1.5：8.5；然后以压缩比1：10压块造粒制得压块料；于600℃炭化1.5h；在920℃的高温下与水蒸气(8kg水蒸气/kg活性炭)进行活化反应(C+H2O→CO+H2、C+2H2O→CO2+2H2和C+CO2→2CO)2.5小时；得到可调孔隙的大孔生物活性炭。
实施例4：将竹子碎屑粉碎，筛分，取竹屑85目，含水率在7.5％；添加粘接剂重量比为1:1煤焦油和木焦油，混合均匀，粘接剂用量为竹屑的35％；然后以压缩比1：8压块造粒制得压块料；于700℃炭化0.5h；在1000℃的高温下与二氧化碳(8kg二氧化碳/kg活性炭)进行活化反应(C+CO2→2CO)3.5小时；得到可调孔隙的大孔生物活性炭。
实施例5：将竹子碎屑粉碎，筛分，取竹屑75目，含水率在8.5％；添加粘接剂纸浆废液混合均匀，粘接剂用量为竹屑的5％；然后以压缩比1：6压块造粒制得压块料；于450℃炭化2.5h；在700℃的高温下与质量比1:1的二氧化碳和水蒸气(7kg混合气体/kg活性炭)进行活化反应(C+H2O→CO+H2、C+2H2O→CO2+2H2和C+CO2→2CO)1小时；得到可调孔隙的大孔生物活性炭。
实施例6：将竹子碎屑粉碎，筛分，取竹屑80目，含水率在8.0％；添加粘接剂重量比例1：1.1的酚醛树脂和糠醛树脂，混合均匀，粘接剂用量为竹屑的15％；然后以压缩比1：9压块造粒制得压块料；于550℃炭化1.5h；在800℃的高温下与质量比为9:0.999：0.001的水蒸气、二氧化碳和空气(10kg混合气体/kg活性炭)进行活化反应(C+H2O→CO+H2、C+2H2O→CO2+2H2和C+CO2→2CO)2小时；得到可调孔隙的大孔生物活性炭。
上述实施例1、2和3制得的可调孔隙的大孔生物活性炭的吸附性能及大孔孔隙分布分析结果如下：
1.1吸附性能研究
活性炭是去除水中有机污染物的优良吸附剂，活性炭的吸附性能除与原材料、工艺过程有关外，还与其巨大的比表面积、孔容、疏水性有关。活性炭的吸附能力和吸附行为，常通过其对亚甲基蓝、蜜糖、碘等的吸附来表征。在水处理中，碘值(I)和亚甲基蓝值(MB)是表征活性炭孔隙结构的两项重要指标。碘分子只能进入活性炭的真微孔，而亚甲基蓝分子能进入活性炭的次微孔和中孔中。CJ/T345-2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》中规定颗粒活性炭的亚甲蓝吸附值≥180mg/g，碘值≥950mg/g。
大孔生物活性炭的性能指标如表1所示，即该系列活性炭的主要指标均符合CJ/T345-2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》的技术指标要求。
表1不同压缩比活性炭的性能指标(实施例2)
1.2大孔孔径分布
采用AutoPore IV 9500高性能全自动压汞仪(美国麦克公司)对活性炭的大孔分布进行测试，该仪器可测孔径范围0.003到1000μm的孔隙，其进汞或退汞体积精度优于0.1μL。
测试方法如下：首先，将样品置于真空烘箱内，150℃条件下烘干1小时，再打开烘箱门前，先回充干燥的氮气，并避免其与空气再次接触；待样品冷却后，称样进行测试。大孔活性炭的大孔累积孔分布曲线如图1所示。
由图1可知，随着压缩比的增加(由1：5增加至1:10)，大孔活性炭的累计大孔容积呈下降趋势，压缩比越大其所含有的较大的大孔比例越少。
表2不同压缩比条件下不同孔径的大孔孔体积分布
表2给出了不同孔径范围内的累计大孔孔体积分布，由表2可知，大孔活性炭的大孔孔体积分布，在孔径≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范围内，均随着压缩比的增加呈递减趋势，即可以通过控制压块料的压缩比，来调控大孔活性炭的大孔孔径分布，从而生产出可调孔隙的大孔活性炭。
本发明可调孔隙的大孔生物活性炭用于水处理或空气净化。
应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.可调孔隙的大孔生物活性炭，其特征在于，含有微孔、中孔和大孔，其中大孔孔径范围为0.1μm到300μm，其形状为压块状或破碎炭或粉末状中的任一种。
2.根据权利要求1所述的可调孔隙的大孔生物活性炭，其特征在于，大孔孔径分布由压缩比调控。
3.根据权利要求2所述的可调孔隙的大孔生物活性炭，其特征在于，大孔孔体积分布在孔径≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范围内均随着压缩比的增加呈递减趋势。
4.一种根据权利要求1、2、3任一项所述的可调孔隙的大孔生物活性炭制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原材料选取竹子，碎屑粉碎，并筛分，取竹屑80±5目，含水率在8±0.5％；
(2)添加粘接剂，粘接剂用量为竹屑5-35％(重量)，混合均匀；
(3)按照压缩比在1:5至1:10压块造粒；
(4)炭化处理：炭化温度在450-700℃，炭化时间为0.5-2.5h；
(6)活化反应：活化温度在700-1000℃，活化时间为1-3.5h；
所述步骤(3)压缩比是指直径/长度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘接剂选自煤焦油、煤沥青、木焦油、酚醛树脂、糠醛树脂和纸浆废液中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中活化反应采用的活化剂选自水蒸气、二氧化碳、氧气和空气中的至少一种。
7.可调孔隙的大孔生物活性炭应用，其特征在于，应用于水处理或空气净化。
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