CN102167319B - 一种醋糟制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种醋糟制备活性炭的方法，属于活性炭制备技术领域。按照下述步骤进行：将醋糟原料水洗至pH≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与氯化锌溶液或硫酸亚铁溶液按比例混合，在60℃恒温中浸渍6h后，100℃烘干；将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内，在氮气流量为20mL?min-1下，以15℃?min-1的速率升温升温到500-700℃，在活化温度下活化60-150min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1-5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。本发明以工业废弃物醋糟为原料，采用化学活化法制备活性炭。具有生产成本低、环境污染少、工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明的目的是公开一种以工业醋糟为原料、氯化锌或硫酸亚铁为活化剂，制备活性炭的方法，属于活性炭制备技术领域。
背景技术
活性炭（activated carbon,简称 AC）是利用木炭、木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油等为原料，经炭化活化（物理活化或化学活化以及两者相结合）而得到的产品。它与木炭、炭黑和焦炭等统称为微晶质炭（过去称无定形炭）。有关数据表明，目前中国活性炭企业已发展到400多家，活性炭年生产能力50多万吨，己经超过美国、俄罗斯、日本，居世界第一位。
活性炭作为多孔吸附材料具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积,微孔孔容和中孔孔容较大,广泛应用于各种工业生产过程之中。按照国际理论(化学)与应用化学联合会（IUPAC）的规定,微孔是直径为0～2nm的孔,中孔是直径为2～50nm的孔,而大孔是直径为大于50nm的孔。对吸附来说，最重要的是微孔，由于微孔有很大的孔容积和比表面积，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。中孔的作用①在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气；②作为被吸附物质达到微孔的通道；③在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔主要起通道作用。由于原料、制造方法及工艺条件的不同，活性炭中微孔发达的程度不同，过渡孔和大孔的多少也不同，这就决定了活性炭多种多样的吸附能力和吸附特性。
醋糟是食醋工厂淋醋后的下脚料,由于酸性偏高且含有大量的粗纤维(稻壳) ,长期以来没有很好地开发利用,这些下脚料长年废弃堆积,不仅严重污染环境,同时也制约了企业自身的发展。传统的处理方法就是作为垃圾填埋，不仅浪费了土地资源，在堆积过程中会发霉、产生异味，对环境造成污染。目前，食醋行业醋糟处理的研究技术研究主要采用微生物技术，生产有机肥、饲料、生物质能源等。生物有机肥成本高、市场较小；醋糟直接生产的动物饲料营养成分低；生物质能源如生产沼气等会产生二次固体废弃物污染。醋糟的处理一直是困扰食醋行业发展的瓶颈。醋糟中含有近30%的粗纤维，11%的粗蛋白，其它大部分为水分与少量的无机元素。粗纤维不易被动物消化。我们认为，经处理后，醋糟中的粗纤维可用于生产活性炭。该路线将醋糟中的有效成分进行了合理利用。
本发明是在发明人对醋糟的成分及已有的活性炭的制备方法做了认真的研究的基础上提出的。
发明内容
本发明的目的是公开了一种以醋糟为原料，在氯化锌或硫酸亚铁的活化作用下，制备活性炭的方法。
本发明一种醋糟制备活性炭的方法，按照下述步骤进行：
（1）将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浸渍比为 5%-65% （质量分数）的氯化锌溶液以 1:1-1:5( 固液质量比 ) 的比例混合，在60℃恒温中浸渍6 h 后，100℃烘干；（2）将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到500-700℃，在活化温度下活化60-150min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1-5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。
或者按照下述步骤进行：（1）将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浓度为0.1-0.5mol/l的硫酸亚铁溶液以1:1-1:3 （固液质量比 )的比例混合，在80℃恒温中浸渍8 h 后，120℃烘干，（2）将浸渍了硫酸盐铁并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到550-800℃，在活化温度下活化60-100min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1-5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。
本发明以工业废弃物醋糟为原料，采用化学活化法制备活性炭。具有生产成本低、环境污染少、工艺简单等特点。得到的活性炭各项指标均符合国家标准。
具体实施方式
本发明中活性炭亚甲基蓝脱色力是采用《木质活性炭检验方法 亚甲基蓝脱色力》（GB/T12496.10-1999）所规定的的标准实验方法测定;活性炭的碘吸附值是采用《木质活性炭的试验方法 碘吸附值的测定》（GB/T12496.8-1999）所规定的的标准实验方法测定。
实施例
1
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浸渍比为 5% （质量分数）的氯化锌溶液以 1:1 ( 固液质量比 ) 的比例混合，在60℃恒温中浸渍6 h 后，100℃烘干。将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到500℃，在活化温度下活化60min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1404.4m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为983.89mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1032.82mg/g。
实施例
2
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浸渍比为 65% （质量分数）的氯化锌溶液以 1:5 ( 固液质量比 ) 的比例混合，在60℃恒温中浸渍6 h 后，100℃烘干。将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到700℃，在活化温度下活化150min后降温，待降到室温后取出样品。依次经5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1332.79m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为784.84mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1001.78mg/g。
实施例
3
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浸渍比为 5% （质量分数）的氯化锌溶液以 1:5 ( 固液质量比 ) 的比例混合，在60℃恒温中浸渍6 h 后，100℃烘干。将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到500℃，在活化温度下活化150min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1464.84m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为883.89mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1332.82mg/g。
实施例
4
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浸渍比为 65% （质量分数）的氯化锌溶液以 1:1 ( 固液质量比 ) 的比例混合，在60℃恒温中浸渍6 h 后，100℃烘干。将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到700℃，在活化温度下活60min后降温，待降到室温后取出样品。依次经5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1121.91m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为774.56mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1068.89mg/g。
实施例
5
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浓度为0.1mol/l的硫酸亚铁溶液以1:1 (固液质量比)的比例混合，在80℃恒温中浸渍6 h 后，120℃烘干。将浸渍了硫酸盐铁并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到550℃，在活化温度下活化60min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1369.13m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为774.07mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1186.94mg/g。
实施例
6
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浓度为0.5mol/l的硫酸亚铁溶液以1:3（固液质量比)的比例混合，在80℃恒温中浸渍6 h 后，120℃烘干。将浸渍了硫酸盐铁并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到800℃，在活化温度下活化100min后降温，待降到室温后取出样品。依次经5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1175.81m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为863.44mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1225.324mg/g。
实施例
7
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浓度为0.1mol/l的硫酸亚铁溶液以1:3(固液质量比)的比例混合，在80℃恒温中浸渍6 h 后，120℃烘干。将浸渍了硫酸盐铁并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到550℃，在活化温度下活化100min后降温，待降到室温后取出样品。依次经1mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为1061.25m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为717.56mg/g，亚甲基蓝的吸附值为1042.52mg/g。
实施例
8
：
将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浓度为0.5mol/l的硫酸亚铁溶液以1:1 (固液质量比的比例混合，在80℃恒温中浸渍6 h 后，120℃烘干。将浸渍了硫酸盐铁并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内。在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到800℃，在活化温度下活化60min后降温，待降到室温后取出样品。依次经5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。采用比表面积和孔结构测试仪测定了 77K 下所制备产品的氮气吸附脱附等温线。活性炭的比表面积根据 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程进行计算；孔径分布根据 Barrett,Joyner and
Halenda(BJH) 模型计算；制得的活性炭样品的比表面积为981.64m2/g，孔径分布均匀，在2nm-15nm之间，属中空活性炭。碘吸附值为709.92mg/g，亚甲基蓝的吸附值为974.87mg/g。
Claims (2)
1.一种醋糟制备活性炭的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浸渍比质量分数计为 5%-65% 的氯化锌溶液以固液质量比为 1:1-1:5 的比例混合，在60℃恒温中浸渍6 h 后，100℃烘干；（2）将浸渍了氯化锌并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内，在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到500-700℃，在活化温度下活化60-150min后降温，待降到室温后取出样品， 依次经1-5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。
2.一种醋糟制备活性炭的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将醋糟原料水洗至ph≈7，放入烘干箱中干燥12h后，与浓度为0.1-0.5mol/l的硫酸亚铁溶液以固液质量比为 1:1-1:3的比例混合，在80℃恒温中浸渍8 h 后，120℃烘干，（2）将浸渍了硫酸亚铁并且干燥过的醋糟样品放入不锈钢槽并置于陶瓷管内，在氮气流量为20mL•min−1下，以15℃•min−1的速率升温升温到550-800℃，在活化温度下活化60-100min后降温，待降到室温后取出样品， 依次经1-5mol/l盐酸洗涤、水洗后，干燥，制得活性炭样品。
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