CN1837039A - 一种秸秆混合原料生产活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种秸秆混合原料生产活性炭的方法,该方法采用作物秸秆、果树废枝、树木锯末为混合原料,采用磷酸法和物理结合方法生产粉状或颗粒活性炭,或采用化学物理结合方法,以氢氧化钾为活化剂,用高氯酸对原料进行预处理,生产粉状或粒状活性炭,采用本发明方法生产的活性炭系列,其投资规模小(200万元左右),成本低,收益高,见效快,便于操作,30~50人便可组织生产。其产品不仅用于工业、轻工业等,在净化空气、水质、环境以及医疗卫生等方面具有显著的生态作用。无毒无公害,属无残毒无污染产品。为进一步综合利用生物废弃资源奠定了良好的基础。本发明可广泛用于工业、农业、医疗、卫生、防疫、环保、生产、生活等领域。
Description
本申请是200510041661.X专利申请的分案申请,原申请为2005年1月27日、发明名称为“一种秸秆混合原料生产活性炭的方法”。
技术领域
本发明涉及活性炭的生产技术,特别涉及一种以秸秆混合原料生产活性炭的方法。
背景技术
活性炭是一种黑色多孔性固体,其最大特点是具有发达的孔隙和很大的比表面积和吸附能力。以下简要介绍国内外现有的活性炭有关资料:
1.活性炭的物理化学性质:
活性炭由微晶炭和无定形炭构成,含有数量不等的灰分,是一种黑色多孔性固体。其最大特点是具有发达的孔隙和很大的比表面积和吸附能力。如木炭的比表面积一般只有100m2/g~400m2/g,而活性炭的比表面积则高达1000m2/g~3000m2/g。因此,活性炭对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。
活性炭作为一种优质吸附剂具有独特的孔隙结构和表面活性官能团,具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等性能,不溶于水和有机溶剂,使用失效后容易再生,因此广泛地应用于各个部门。
2.国外活性炭生产、应用概况
2.1美国是目前世界上活性炭生产和应用的第一大国,1994年其生产能力为17.24万吨。由于大量进口东南亚一带的廉价的活性炭,加上国内再生炭产量的不断增加,所以,近年来它的产量变化不大,没有达到满负荷生产,产量维持在生产能力的70%左右。
美国活性炭原料主要是木材、褐煤、椰子壳、木炭、沥青煤。生产所用的活化炉有多层耙式炉、回转炉、流化床炉等。产品有粉状炭和颗粒炭。美国十分重视活性炭的再生,再生活性炭是美国活性炭生产的一个重要组成部分,据不完全统计,美国再生炭产量大约在4.8万吨以上。由于再生活性炭生产费用低、节约资源、减少环境污染、减少活性炭的进口,政府十分支持再生炭的发展,估计今后一段时间,美国再生炭的产量会进一步增加。
2.2最近20多年,日本活性炭生产发展速度很快,如1975年,日本活性炭产量为4万吨,1985年为8.4万吨;1994年达到8.9万吨,二十年产量增长了一倍以上。
活性炭生产的发展,也促进了科研事业的发展。活性炭的新的研究成果又推动了生产向更高、更新的层次发展。推动了活性炭技术的发展,新产品、新工艺不断出现。近年来,开发、生产了活性炭纤维、球形活性炭、炭分子筛等高新产品。传统产品的品位不断提高,高苯、高Cl4活性炭、低灰活性炭的相断问世,活性炭工业的道路正越走越宽,产量越来越大,质量越来越好。
2.3活性炭的种类
活性炭的各类和名称很多,可以按生产原料、生产方法、外观形态、应用等分类。这些种类和名称见表1。
表1 活性炭的种类
分类依据 | 种类和名称 |
原料 | 木质炭:包括木屑炭、果壳炭(如椰壳炭)、果核炭、煤质炭其他原料炭:如沥青,合成树脂炭,活性炭纤维 |
生产工艺 | 化学活化法活性炭(化学炭)(酸性活性炭)物理活化法活性炭(物理炭)(碱性活性炭) |
外观形态 | 粉状炭颗粒炭:包括无定形炭、圆柱形炭、球形炭、蜂窝状炭等活性炭纤维:包括活性炭纤维布、毡、纸等 |
吸着性 | 单一型(选择性)活性炭复合型(多样性)活性炭 |
用途 | 气相吸附活性炭:包括防护炭、空气净化炭、脱硫炭等液相吸附活性炭:包括净水炭、针剂炭、糖炭、味精、黄金炭、药用炭催化剂载体活性炭炭分子筛 |
以活性炭原料来分,有木质原料活性炭、煤质原料活性炭、沥青活性炭、合成树脂活性炭等。木质活性炭的历史最老,包括各种木材、木屑、木炭、果壳、果核等。原料化学组成主要是木质素和纤维素,与煤质原料相比,其杂质少、灰分低,可以应用于食品、医药等质量要求较高的领域。木质炭以粉状炭为主,大量用作糖液脱色、味精、葡萄糖精制、制药等。椰壳炭是木质炭中质量最好的一种,为无定形颗粒,不但具有很好的依附性能,又具有很高的机械强度。果核炭也具有类似椰壳炭的特性,像桃核炭、杏核炭也有较好的使用效果。由于木质资源有限且成本较高,木质活性炭的发展受到限制,从而煤质活性炭有了飞速发展。煤质活性炭的优势是资源丰富、种类多、价格低。最大缺点是灰分高,杂质多。
以生产工艺来分,活性炭可以分为化学活化法生产活性炭和物理活化法生产活性炭两大类。化学活化法用化学药品为活化剂,如常用的氯化锌等,个别单位使用硫酸、盐酸为活化剂,简称化学炭。用氯化锌制得的活性炭一般具有较多的大孔和过渡孔、酸性表面氧化物较多,一般称为酸性活性炭。物理活化法用水蒸汽、二氧化碳等氧化性气体为活化剂,又称气体活化法。这种活性炭简称物理炭。物理炭一般具有较多的微孔结构,活化时生成碱性表面氧化物较多,因此称为碱性活性炭。这两大类活性炭因制造方法不同,性质各异,其用途也不相同。化学法多用木质原料,生产工艺和设备比较简单。但最大的缺点是污染环境,产生废气污染大气,产品漂洗时又产生大量含化学药品的废水。所以,在活性炭发展历史上,化学炭的发展受到限制,而物理炭发展迅速,目前物理炭的产量已超过了化学炭。这种趋势还将继续下去。
从外观形态上,活性炭又可以分为粉状活性炭和颗粒活性炭两大类,颗粒活性炭又有无定形和定型活性炭之分。无定形炭又称为破碎炭。由原料直接破碎成一定粒度后加工生产,也有粉状原料压块后再破碎而成。成型活性炭因成型方法不同,有圆柱形活性炭,球形活性炭和其他形状的活性炭。粉状活性炭按使用要求可加工成不同的细度。粉状活性炭因粒度细、外表面积大,所以吸附速度快,特别适用于液相吸附。粒状活性炭中目前产量最大的是圆柱形活性炭,它先采用挤条成型的方法成型为条状物,然后将这些条状物切成长径比<5的颗粒,有时条状物在干燥过程中自动断裂成所需的颗粒。由于在挤条成型的过程中需要加入一定数量的粘结剂,如煤焦油等,挤条时又施加较高的压力,所以这种活性炭的机械强度较高。球形活性炭是最近发展起来的颗粒活性炭。与圆柱形和无定形活性炭相比,由于它是表面光滑的球形物体,所以流体阻力小、耐磨、使用中不易产生碎屑和粉末。粒状活性炭多用于吸附柱或吸附塔操作,多塔串联后可使吸附操作成为连续操作。粒状活性炭的另一个特点就是便于再生,当活性炭失效后,可以经过再生处理继续使用。由于粒状活性炭的粒度较粗,吸附质分子在活性炭内部扩散的途径较长,外表面积较小,所以它的吸附速度较慢,吸附容量也很难全部发挥。
按用途活性炭又可分为气相用活性炭、液相用活性炭、变压吸附用的碳分子筛等。根据活性炭的孔隙结构的不同,不同类型的活性炭有不同的用途。气相吸附时,需要大量的微孔;液相吸附时,除了需要大量微孔也要求有一定量的大孔和过渡孔。由于特定用途对活性炭有特定的质量要求,所以出现了不少专用活性炭的品种、如用于黄金生产的黄金炭,用于糖液脱色的糖用炭,用于精制味精的味精炭,医药上使用的药用炭,催化剂方面使用的载体活性炭,专用于煤气脱硫的脱硫活性炭等。
2.4原料和粘合剂
生产优质的活性炭需要选择适宜的原料。在确定活性炭品种、规格后,首先要通过试验来选定原料,然后再确定工艺流程、设备及操作条件。
通常,许多含炭质原料都可以用来生产活性炭。目前生产活性炭的原料主要有两大类:植物类和矿物类。植物类原料主要有木材、锯屑、果壳、果核等。矿物类原料主要有不同类别的煤,如泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤;不同石油焦、石油沥青等。除了以上两大类原料外,为了制得灰分很低的活性炭而采用蔗糖、合成树脂为原料,如热固性树脂有酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂等,热塑性树脂有聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚碳酸脂等。生产活性炭纤维的原料是聚丙烯腈纤维、酚醛树脂所纺成的纤维、沥青基碳纤维及废塑料、废橡胶等。
在工业生产中选用原料时应考虑以下几个方面:①成型、炭化、活化的难易程度;②生产的活性炭质量是否符合使用要求;③原料资源是否丰富;④价格的高低。
目前,工业上生产的颗粒性活性炭的原料仍然以果壳、果核、木材和煤为主;生产粉状活性炭的原料以木屑为主;生产纤维状活性炭的原料是有机纤维及沥青纤维为主。到目前为止,申请人还没有见到采用作物秸秆为原料生产活性炭的报道。
2.5化学和物理活化法
化学活化法就是用化学药品作活化剂对含炭物质进行活化制造活性炭的方法。这种方法已有近一百年历史。中国早期的活性炭主要用氯化锌这种方法生产。据农林部门调查,氯化锌法生产的商品活性炭占全国总产量的66%左右。化学法大多用于粉状活性炭的生产,此法生产的颗粒活性炭强度较差,不耐冲击和磨损。化学活化法的最大缺点是设备腐蚀严重和环境污染。这在当前成了非常突出的问题。它在炭化、活化时挥发出许多有害、有腐蚀性气体,污染大气环境。在后处理时、在漂洗过程中产生大量废水。因此,这种方法近期发展较慢,在中国,这种方法生产的活性炭在活性炭总产量中的比例已下降到1/3左右。
化学活化法和物理活化法的活化机理不同,所以生产的活性炭在孔隙结构和理化性质上有很大的差别。物理法生产的活性炭,其孔隙结构以微孔为主,大孔和过渡孔较少。而化学法生产的活性炭,过渡孔较多,活性炭的表面氧化物中,酸性氧化物较多,呈现酸性,表面氧化物带有负电性。而物理法活性炭则以碱性氧化物为主、呈碱性,表面带正电性。由于化学法生产的活性炭中过渡孔较多,适宜于吸附较大的分子,所以它的焦糖脱色能力比物理活性炭强。化学活性炭比较适宜于液相吸附。化学法的生产过程中所用的活化剂主要是氯化锌,另外还有硫酸钾、硫化钾等。在我国的企业中所用的活化剂主要采用氯化锌法。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种采用秸秆混合原料生产活性炭的方法,该方法采用物理化学结合活化法生产粉状活性炭和颗粒活性炭。同时利用混合秸秆原料采用氢氧化钾活化剂和高氯酸预处理原料,研制出产品质量更好的粉状和粒状活性炭。
为了实现上述目的,本发明采取的一个技术方案是,一种秸秆混合原料生产活性炭的方法,其特征在于,该方法采用作物秸秆、果树废枝和树木锯末为混合原料,采用磷酸法和物理结合方法生产粉状或颗粒活性炭,具体包括下列步骤:
1)原料准备
将上述原料用粉碎机粉碎到1-2mm的粒度,再经滚动研磨机进行细磨后过120日筛,干燥;
2)磷酸浸渍液的配制、配料
按照活性炭的种类配制磷酸浸渍液的浓度和pH值;糖用活性炭的配方要求是:50~57°Be′/60℃,pH值3~3.5;工业活性炭的配方是:45~47°Be′/60℃,pH值1.0~1.5,生产工业用活性炭的磷酸和秸秆混合木屑比为0.75∶1;生产颗粒活性炭时,磷屑比为0.85∶105;糖用活性炭的磷酸和秸秆混合木屑比为1.6∶1以上;
3)浸渍或湿混捏
浸渍是将秸秆混合木屑与磷酸溶液充分混匀,浸渍时间大于8小时即可得到浸渍料;若采用湿混捏,利用机械搅拌装置强制将秸秆混合木屑与磷酸捏和,捏和时间为10~15分钟;
浸渍和混捏过程中都有一个塑化过程,就是将混合木屑浸渍料加热水解糖化,产生浆状的水解糖醛溶液,在150℃左右的加热条件下,使浸渍料柔软,再经过反复捏和碾压,使浸渍料混合均匀;
4)炭化、活化
将经过捏合后的磷屑料进行炭化,炭化时的炉温为500℃~700℃,料温为300℃~400℃;每批磷屑料的炭化时间为30分钟~60分钟;
经炭化后的原料进一步进行活化,活化时的炉温为700℃~800℃,料温为500℃~600℃,活化时间为2小时~2.5小时,每隔15分钟~20分钟翻料一次;
对出炉的活化料堆放8小时~16小时,利用料湿继续雾化,调整孔径;
5)回收磷酸
用低浓度的磷酸溶液来萃取活化料,第一次萃取得到的回收液,若达到浸渍液浓度要求,即可回到生产流程中使用;以后用浓度更低的磷酸溶液进行多次萃取,最后用热水洗涤,直至活性炭中磷酸含量低于1%为止,整个回收过程的时间大约1.5小时~3小时;
对于回收的含有杂质的磷酸溶液循环使用时,在回收液中需要加入硫酸锌去除杂质;
6)漂洗
漂洗包括酸洗和水洗两个步骤:
酸洗是将完成回收磷酸后的活性炭在漂洗桶中加适量的磷酸,通入蒸汽煮沸2小时,使不溶于水的杂质变成水溶化合物,随水除去;
酸洗后,加碱中和酸,生成磷酸根离子,并用热水反复洗涤去除各种水溶性杂质,水洗至滤液中的磷酸根离子含量低于0.16%为止;
7)脱水和干燥
采用离心机脱水,把活性炭水分含量下降到60~65%之间;然后进行干燥,使离心脱水后的活性炭水分进一步降低到10%以下;
8)磨碎
将干燥后的活性炭使用连续式球磨机进行磨碎,即得到粉状或颗粒活性炭。
上述的作物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆和棉杆,其比例为1∶1∶1。
本发明采用的另一个技术方案是:一种秸秆混合原料生产活性炭的方法,其特征在于,该方法采用小麦、玉米、棉花秸秆、果树废枝和树木锯末为原料,采用化学物理结合方法,以氢氧化钾为活化剂,用高氯酸对原料进行预处理,生产粉状或粒状活性炭,具体包括下列步骤:
1)原料采用作物秸秆、果树废枝和树木锯末,按1∶1∶1的比例。先将原料用破碎机将秸秆粗碎后,再用细磨机对颗粒秸秆进行细磨,细磨后的混合原料粉过120目的筛;
2)称取混合原料粉145g,加入浓度为36.5%的盐酸10mL,浓度为73%氢氟酸10mL,浓度为37%高氯酸20mL,水50mL,搅拌均匀,室温下浸泡24h;
3)采用抽滤装置对上述原料进行洗涤,洗至pH值为6后,置于电热鼓风干燥箱内烘干水份,称取烘干后混合秸秆木屑10g,加入浓度为10%的氢氧化钾溶液10mL为活化剂,搅拌成糊状,放入瓷舟中,置于活化炉内,通入流量为1.0L/min氮气,以8℃/min~10℃/min的升温速度升至800℃,保温45min,冷却后,得到活化产物;
4)将活化产物用盐酸溶液浸泡20min,然后用水洗至pH值为6后进行脱水、干燥,即得到活性炭碘值为980mg/g,比表面为1180m2/g的粉状或颗粒活性炭。
采用本发明方法生产的活性炭系列,其投资规模小(200万元左右),成本低,收益高,见效快,便于操作,30~50人便可组织生产。其产品不仅用于工业、轻工业等,在净化空气、水质、环境以及医疗卫生等方面具有显著的生态作用。无毒无公害,属无残毒无污染产品。为进一步综合利用生物废弃资源奠定了良好的基础。本发明可广泛用于工业、农业、医疗、卫生、防疫、环保、生产、生活等领域。
附图说明
图1是本发明采用磷酸连续式生产粉状活性炭的工艺流程示意图;
图2是磷酸法粉状活性炭流程(I);
图3是磷酸法颗粒活性炭流程(II)。
以下结合附图和发明人给出的具体实施例对本发明作更进一步的详细说明。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明,首先介绍物理化学结合活化法的作用机理:
物理化学结合活化法的机理
化学活化法虽然已有很长的历史,但对其活化机理还不十分清楚,有的观点也不统一。进一步了解和研究化学和物理活化机理对改进工艺、提高产品质量以及开发新的更高吸附近能力的活性炭有着十分重要的现实意义。下面主要介绍磷酸法和物理法(水蒸气法)结合的活化机理。
1.溶胀和胶溶作用
秸秆混合木屑等物类原料的主要化学组成是糖类,即纤维素、半纤维素和果胶质等碳水化合物。高等植物的纤维素占60~70%。在氧化磷溶液浸渍和捏和时,纤维素等组分会发生溶胀,同时发生水解反应和氧化反应。它随温度升高而加剧。在150~200℃下,纤维素可以分散成胶溶状态,高分子化合物解聚成较小分子,整个物料具有可塑性和粘性。在磷酸法制颗粒活性炭时,这种经过充分捏和的磷屑料具有良好的塑性,制成颗粒状。
2.改变有机物质热分解的历程
秸秆混合木屑在热解过程中生成各种酸类、醇类、醛类、酮类、焦油等挥发性有机化合物以及二氧化碳等气体。由于大量含炭化合物的分解逸出,最终留下的混合木屑炭只占绝干混合木屑的15%左右。当秸秆混合木屑浸渍磷酸或其他化学药品后,其热分解历程发生变化。首先,表现在热分解温度降低。例如,正常条件下气体逸出速度最大时的温度为250~350℃,而浸渍磷酸(1∶1)后下降为150~300℃。其次,由于磷酸的催化作用,促使羟基分解和脱水反应的进行,从而抑制了含碳挥发物质的形成,使更多的碳保留在固相产物中。所以,活性炭的吸率大大提高,一般为秸秆混合木屑绝干重量的40%左右。若以碳含量计算,活性炭的碳利用率达80%左右。第三,化学药品浸渍,抑制秸秆混合木屑热解时焦油的生成,避免热解生成的细孔被焦油堵塞,减少闭孔、增加有效气隙的数量。
在磷酸浸渍过程中,由于发生胶溶作用,使原来植物的细胞壁溶胀,整个植物组织通过水解和氧化反应生成了小分子量的葡萄糖、戊醛糖、糠醛等。它们在300℃以上的温度下发生热分解,然后在更高温度下热缩聚成多环芳构化结构,最终形成孔隙发达的乱层微晶结构。
3.骨架作用
磷酸使秸秆混合木屑胶溶成可塑的胶状物质后,均匀地分布在原料中。原料炭化时,有机质发生分解,而磷酸成了热解炭沉积的表面。当这些磷酸和水溶解时,碳的表面暴露出来,成了活性炭的内表面积。原来磷酸所占的空间成了活性炭的孔隙结构。所以,在一定条件下,活性炭的孔隙率和比表面积与磷酸的用量成比例关系。
4.不同化学药品的特殊影响
不同化学药品对活性炭的表面分子结构和碳原子的空间排列发生影响。
这种影响一部分可能是改变炭化、活化温度产生的,另一部分可能是一些非碳原子被吸除在炭的表面的一定区域内,以致影响到氧化过程中那些优先被侵蚀除去的碳原子的位置。同时,这种作用,还包括与无机成分之间的联结点上的氧化作用。
不同非碳原子对碳的活化作用不同。如钾可以渗透到微晶六角形碳网平面之间,影响乱层结构碳网层间距、从而影响孔隙结构。氧可以在炭表面形成表面氧化物。据研究发现。硫和碳的结合也是类似于表面氧化物的化学结合。氮与碳是以类似腈基形式结合。牢固结合在活性炭上的一些非碳原子为活性炭提供了一些吸附键,使活性炭的吸附能力提高。例如,有些活性炭具有特殊的吸附力和催化作用,就是因为活性炭表面存在氧、铁、氮等非碳元素。
5.秸秆混合原料活性炭的物理化学性质
秸秆混合原料活性炭,其主要化学元素是碳。活性炭中的碳,基本上有二种结构,一种是石墨的微晶结构,另一种是不规则的碳的交联结构。前一种结构具有六角形的碳网平面,碳网平面也像石墨一样存在平行层面堆叠,所以,在X衍射图上可以看到和石墨相同的条带,证明活性炭具有类似石墨的结构,但其尺寸只有几十个A°,因此,称为石墨微晶结构。这些微晶的平行层面不是完全沿共同垂直轴排列的,一个层对另一个层的角位移是杂乱的。正是因为各个层不规则地相互堆叠,所以,没有宏观的晶体学性质,只是尺寸大小不同的二维乱层微晶。这种结构与完整的石墨结构比较,有以下特点:
5.1层平面不是完美无缺的,存在空穴、位错、杂原子以及其它杂质等各种缺陷。
5.2层平面的堆叠不是完全有序,都垂直于C轴,而是层平面的法线与C轴存在一定角度,择优取向性差。
5.3层间距大。一般在3.36~3.44A°之间,且层间存在碳原子、氢原子或其它基团。
5.4微晶体比较小,一般不超过600A°。
秸秆混合原料活性炭的另一种结构,则是完全无序的碳的交联结构。有的碳呈六角形碳网平面,有的因其它杂原子的存在而造成碳网平面扭曲或形成杂环结构。这种不规则的碳的交联结构在X衍射中不出现任何表征晶体特性的条带,这种结构才是真正的无定形炭。
活性炭的结构与原料和制备工艺条件有关。一般说,通过液相炭化生成的活性炭,由于在热分解过程中存在中间相,最终生成的多为镶嵌型的。
表1 物理法活性炭和化学法活性炭的理化性质对比
项目 | 水蒸汽法活性炭 | 磷酸法活性炭 | |
孔隙结构 | 孔隙的主体微孔(%)过渡孔(%)大孔(%)比表面积(m2/g) | 以微孔为主80左右7201180 | 有较多过渡孔50左右30171000 |
表面氧化物 | 碳性氧化物较多,具碱性氧化物带正电性 | 酸性氧化物较多,具酸性氧化物带负电性 | |
吸附特性 | 对碘吸附力大,对焦糖的吸附力小。液相吸附速度慢 | 对碘只附力小,对焦糖的吸附力大。液相吸附速度快 | |
颗粒炭强度 | 机械强度好,不易粉化 | 机械强度较差,易粉化 |
6.注意事项
6.1原料
根据磷酸活化法的机理,原料需有一定的氧含量和氢含量,以利炭化、活化时生成水而构成细孔结构。一般要求氧含量大于25%,氢含量大于5%。除了木材,泥炭和年代较短的褐煤(年青褐煤)都适合这一条件,但经试验研究分析及生产上的实践,采用作物秸秆作原料还具有成本低效益高的特点。
另外,为了使磷酸溶液在浸渍过程中充分渗透到原料结构的内部,要求原料有足够的初始孔隙。硬质物料几乎缺乏充分发达的孔隙,国内用于磷酸法的原料主要是木材屑、刨花、油茶壳粉、甘蔗渣等,但没有秸秆作原料的报道。在国外,泥炭和年代较短的褐煤(年青褐煤)生产的化学法活性炭量也不少,也没有秸秆作原料的先例。
原料的种类对活性炭吸附性能有较大的影响。例如,制造糖用活性炭时,杉木屑比松木屑好,松木屑硬度比杂木屑好,秸秆混合原料综合了各种植物秸秆的优点,比例科学合理。通过工艺条件的优化生产出合格的糖用活性炭。我们的新工艺、新方法和新产品就是采取混合秸秆混合原料的方法,使产品质量不断提高达到设计标准。
秸秆混合木屑水量含量会影响磷酸溶液的吸收量和渗透速度。秸秆混合木屑水分含量高,浸渍时所能吸收的磷酸数量就少。例如,生产颗粒活性炭时,必须吸收一定数量的浓度较低的磷酸溶液,所以要求秸秆混合木屑含水量小于5%,生产糖用活性炭时,要求吸收足够数量的高浓度的磷酸溶液,例如秸秆混合木屑水分含量高,势必降低磷酸浓度,最终影响活性炭的孔径分布。
秸秆混合木屑水分含量会影响磷酸的渗透速,因而影响浸渍时间,一般秸秆混合木屑含水量在纤维饱和点以上时,磷酸溶液的渗透速度较慢。因此,当秸秆混合木屑含水量超过30%时,浸渍时间要求在8小时以上。当使用捏和机拌和秸秆木屑和磷酸溶液时,由于捏和时间短,秸秆木屑含水量要求在15%以下。
生产粉状活性炭时,秸秆混合木屑颗粒为6~40目。生产颗粒活性炭时,秸秆混合木屑粒度对颗粒活性炭强度和比重有影响,特别当磷屑比较小时。例如,磷屑比为80%时,秸秆混合木屑粒度0.25mm时,强度为93%,比重为0.707,而粒度为1.6~2.0mm时,分别为86%和0.658。
6.2浸渍条件
浸渍条件和磷屑比可以决定所制活性炭质量的好坏,也能调整和配制各种活性炭品种,通过对不同原料浸渍条件和磷屑比的调整,可制取优质活性炭。
磷酸溶液浓度高,pH值就低,一般50%浓度的磷酸溶液,其pH值为3.2左右。磷酸溶液的pH值对产品的质量和品种关系甚大。对硬性木材、秸秆角质,用磷酸溶液浸渍时,pH值偏低为好。
浸渍温度和时间,两者是相互关联的,一般磷酸溶液温度低则浸渍时间必须延长,不然浸渍料渗透不够完全,影响活性炭质量。相反,浸渍液温度高,浸渍时间可以缩短。但温度不能过高,如用90℃磷酸溶液浸渍秸秆混合木屑,浸渍料易水解胶溶成浆状体,多余磷酸溶液无法沉析分离。以原料含量20%计,磷酸溶液浓度为50%,30~50℃液温下浸渍8小时以上,离析多余的磷酸溶液。原料和溶液之比为1∶4.5~6.0范围之内。为了减少浸渍时间,使磷酸溶液能更好地渗透到秸秆木屑的内部,现在用捏和机进行捏和,时间只要10~15分钟。
6.3活化温度
活化温度指活化时活化料的最高温度。它是影响活性炭质量的另一个重要因素。
活化温度对活性炭质量的影响如表2所示。
表2 活化温度对活性炭质量的影响
磷屑比(%) | 温度(℃) | 吸苯率(毫克/克) | 强度(%) | 比重 | 比孔容积(毫升/克) | ||||
比压 | 总孔隙 | 微孔 | 过滤孔 | 大孔 | |||||
0.12 | 0.90 |
80 | 400500600700800 | 451588466421409 | 538544612454430 | 8887889293 | 0.6340.6150.6300.6580.709 | 0.9961.0431.0120.9700.877 | 0.5130.5550.5290.4780.462 | 0.0990.0630.0530.0380.024 | 0.3840.4250.4300.4540.398 |
200 | 400500600700800 | 476596592562533 | 825956910820756 | 8876808587 | 0.4990.4050.4270.4510.501 | 1.4901.8861.7911.6701.441 | 0.5420.6760.6740.6380.606 | 0.3900.4100.3610.2940.254 | 0.4300.7890.7560.7380.586 |
从表2看出,在各次试验中,500℃所制得的活性炭,具有最大的比孔容积,比重和强度最小,苯的吸附率最大。这是因为500℃时,磷酸在形成的炭骨架中占有的体积最大,以后,随着活化温度升高,炭中磷酸的气化量增加,炭开始收缩,故比重和强度随之增加。
6.4活化时间
活化时间是指在一定的活化温度下保温的时间。当活化温度为600℃以下时,在2小时的范围内,延长活化时间可以提高活性炭的强度。
以下是发明人给出的实施例:
实施例1:秸秆混合原料活性炭生产工艺
本实施例以农作物秸秆按一定比例混合,作物秸秆、果树废枝、树木锯末的混合原料,其比例为1∶1∶1,秸秆为棉杆、小麦秸秆和玉米秸秆,生产粉状活性炭,如糖用活性炭、针剂用活性炭、制药、味精脱色用活性炭、药用活性炭、试剂活性炭等。经实践研究磷酸活化法和物理法相结合也可以生产颗粒活性炭。
1.磷酸法生产粉状活性炭
1.1工艺流程
生产粉状活性炭的工艺流程参见附图1~3,一般包括前处理、炭化和活化以及后处理三部分。前处理包括秸秆混合木屑筛选、干燥;磷酸浸渍液的配制以及秸秆混合木屑与浸渍的质量和或浸清高。炭化和活化是生产的主要工作,用高温烟气对浸渍料进行处理。后处理主要目的是回收磷酸并经漂洗使产品达到杂质含量要求。后处理还包括产品的磨碎、干燥以及三废处理。三废处理包括废气的处理系统,主要回收废气中的磷酸和废水治理系统。烟气处理,先要通过沉降室等多级除尘,自然冷却设备使烟气温度下降到120℃,便可除去大部分炭尘,再进入汽相分离器除去磷酸和水蒸汽形成的雾滴,以及残余的炭尘。这时烟气温度下降100℃以下。然后再进入冷凝器中冷凝,使烟气温度下降到50℃以下这时绝大部分磷酸水蒸汽雾沫已冷凝。冷凝器出来的烟气已无污染,无回收价值。排空前先经文丘里管用水喷洗,再经雾沫分离器和吸收塔进一步除去酸雾。漂洗和烟气处理时生成的含磷酸废水用常絮法处理,符合标准后再进一步循环利用。
1.2生产操作步骤
1.2.1原料准备
秸秆木屑用振动筛或滚筒筛筛分,去除木块和粉末及植物秸秆韧皮部及髓腔等杂物。如用树木锯末、果树枝、秸秆为原料,其比例为1∶1∶1,则需用粉碎机将原料粉碎到合适(1-2mm)的粒度,再经滚动研磨机细粉过筛120目。
一般秸秆混合木屑含水量大约40%左右。采用捏和工艺时,要求混合原料水分为10~20%。采用浸渍方法时,秸秆混合木屑水分可以高一些,但应低于30%,这时磷酸浸渍液的浓度应该提高。
秸秆混合木屑干燥方法有两种,一种是用气流式干燥器干燥,另一种是用回转炉干燥。气流式干燥器的加热介质有两种:一种是燃烧生成的烟道气和空气混合,直接与混合木屑接触,进行热交换;另一种是间接加热方式,由高温烟气加热空气,热空气再作加热介质对秸秆木屑进行热交换。前者的热效率高,但秸秆木屑容易着火自燃。
采用回转炉干燥时,加热炉产生的高温烟气渗入空气,使温度降至400℃左右,在回转炉内顺流与秸秆混合木屑直接触,进行热交换,一般干燥时间为20分钟,使秸秆混合木屑水分含量降到20~25%,烟气温度降到120℃左右,排放到大气中。
1.2.2磷酸浸渍液的配制
磷酸浸渍液的浓度和pH值与产品种类、秸秆混合木屑的作物种类有关,也决定于浸渍方式和磷屑比。磷酸浓度常用波美度表示。一般糖用活性炭的配方要求是:50~57°Be′/60℃,pH值3~3.5,药用活性炭的配方是:45~47°Be′/60℃,pH值1.0~1.5。
1.2.3配料、混捏或浸渍
磷屑比关系到活性炭的孔隙结构,所得活性炭孔隙度高,孔隙大,过渡孔发达。生产工业用活性炭的磷屑比为0.75∶1;糖用活性炭的磷屑比为1.6∶1以上。
浸渍和混捏的质量目的是为了使秸秆混合木屑与磷酸溶液充分混匀,把磷酸渗透到混合木屑颗粒的内部。浸渍所用时间较长,一般大于8小时,而湿混捏时,利用机械搅拌装置强制捏和,所以只要10~15分钟。
间歇操作工艺条件如表3所示
表3 混捏工艺条件
项目 | 工业炭 | 糖用炭 |
磷酸溶液浓度磷酸溶液的pH值 | 45~471~1.5 | 50~573~3.5 |
料液比混捏时间 | 1∶310~15 | 1∶4~510~15 |
1.2.4炭化、活化。
炭化和活化是磷酸活化法的关键工序,它关系到磷酸的消耗多少,活性炭收率的高低,污染严重程度等。
决定炭化、活化温度的原则是既要保证炭化、活化过程的完成,保证产品质量,又要求把温度控制在较低的状态。其理由除了节能,更重要的是减少磷酸蒸汽的蒸发逸出,以减少磷酸耗量,减少环境污染和设备腐性。一般把炭化温度定在400℃以下。活化温度控制在500~600℃之间。因为这时磷酸的蒸汽分压不高,逸出很少。
回转炉的结构和物理活化法所用的回转炉相似。
炉体内径1米,长13米,倾斜度2°~5°。生产能力为日产活性炭1~2吨。
捏和后的磷屑料,由料斗用螺旋送料器送入炉尾。物料借助筒体的转动和倾斜度缓慢地向炉头移动。炉头没有燃烧室,以煤气或原油为燃料,燃烧产生高温烟气直接进入炉内,由炉头向炉尾流动,与物料逆流直接接触。为了防止堵塞,在炉内装有用链条串连的显形刮刀,让它随着炉体的转动,不停地撞击炉壁,将粘在炉壁的结块物料刮削下来。
回转炉炭活化工艺条件列于表4。
表4 回转炉炭活化工艺条件
项目 | 工艺条件 | 备注 |
活化区物料温度(℃)炭活化时间(分钟)炉内物料充填系数(%)筒体转速(转/分)炉内压力(mmH2O柱)炉头温度(℃)炉尾温度(℃)出料间隔时间(分) | 500~60040左右15~201~3略带负压700~800200~30020 | 据冷炉估计物料占炉壁膛体积从出料室出料 |
炭化时,要求炉温为500℃~700℃,料温为300℃~400℃。要求炉火均匀,定时翻料,防止结块。每批料的炭化时间为30分钟~60分钟。
活化时,炉温为700℃~800℃,料温为500℃~600℃,活化时间为2小时~2.5小时。每隔15分钟~20分钟翻料一次。出炉的活化料堆放8小时~16小时,利用料湿继续雾化。调整孔径,以提高产品的质量。
所以,在炭化、活化操作中必须十分注意烟道废气中磷酸的回收和废气处理。
1.2.5回收磷酸
活化料中回收是降低磷酸耗量,降低生产成本和环境污染的关键工序。常常用低浓度的磷酸溶液来萃取活化料。第一次萃取得到的回收液,浓度较高,若达到浸渍液浓度要求,即可回到生产流程中使用。以后用浓度更低的磷酸溶液进行多次萃取。最后用热水洗涤,直至活性炭中磷酸含量低于1%为止。整个回收过程的时间大约1.5~4小时。由于活性炭的炭分中和设备中的有些金属氧化物与磷酸反应,生成了溶性盐类,使磷酸溶液中的杂质越来越多,影响溶液循环使用后产品的质量。这时,回收液需要加入硫酸锌。
1.2.6漂洗
漂洗的目的是除去来自原料和生产过程中的各种杂物,使活性炭的各项杂质含量达到质量指标的要求,如灰分、酸溶物含量,铁含量,氯含量,硫酸盐含量,氰化物含量,硫化物含量,重金属含量等以及pH值。漂洗包括酸洗和水洗两个步骤。把完成回收操作的活性炭在漂洗桶中加适量的磷酸,通入蒸汽煮沸2小时,这时不溶于水的杂质变成水溶化合物,随水除去。酸洗后,加碱中和酸,生成磷酸根离子,并用热水反复洗涤。水洗的主要目的是去除各种水溶性杂质。一般水洗至滤液中的磷酸根离子含量低于0.16%为止。总的水洗时间大约5小时左右。
1.2.7脱水和干燥
脱水的目的是降低活性炭水分,减小干燥负荷和热能消耗。一般采用离心机脱水,把活性炭水分含量下降到60~65%左右。干燥的目的是使离心脱水后的活性炭水分进一步降低到10%以下。常用干燥设备是外热式回转干燥炉,筒体规格为φ1000×7000。外热式优点是避免烟道气直接与活性炭接触,减少产品被污染的可能性,但由于活性炭与铁质炉壁接触,相互摩擦会增加活性炭的铁含量。回转干燥炉内的物料温度要求在120℃~130℃以内。为了防止干燥炭着火,要严格控制炉温和加料量。刚出炉的活性炭,因为温度较高,最好放在密闭的容器内冷却。
1.2.8磨碎
干燥后的活性炭的颗粒不均匀。磨碎目的的使产品的粒度均匀并达到质量指标的要求。一般要求磨碎到120目以下。
通常使用连续式球磨机进行磨碎,为避免在球磨过程中增加铁含量,一般在球磨机内衬一层硬木板,并用瓷球代替铁球。为了避免活性炭粒度过细,影响使用时的过滤速度,可采用强化干燥粉碎机或雷蒙粉碎机。
1.2.9三废处理
处理烟气时,先通过沉降室等多级除尘、自然冷却设备使烟气温度下降到120℃,除去大部分炭尘。再进入汽液分离器除去部分磷酸和水蒸汽形成的雾滴,和残余的炭尘。这时烟气温度降为100℃。然后进入冷凝器中冷凝,使烟气温度进一步下降到50℃以下,这时绝大部分水蒸汽、和磷酸雾沫被冷凝。冷凝器出来的烟气只含有少量磷酸雾沫气体,已无回收价值。排空前先经文丘里管用水喷洗,再经雾沫分离器和吸收塔进一步除去酸雾。漂洗和烟气处理时生成的磷酸废水选择常用的絮凝法处理,符合排放标准后,再进一步循环利用。暂时利用不完的处理水放入碳酸钾(K2CO3)三级沉淀池进一步中和待用。
2磷酸法生产颗粒活性炭
以秸杆等原料用磷酸法生产颗粒活性炭时,一般不加粘结剂。为了提高强度、改善吸附性能或者用烟煤等为原料时,需用粘结剂,如聚乙烯醇、煤焦油、煤沥青等。
2.1工艺流程。磷酸法生产粉状和颗粒活性炭的工艺流程因原料不同而不同。以秸秆混合木屑为原料的工艺流程分别如图2所示。
2.2生产操作
2.2.1原料筛选和干燥。为了保证颗粒活性炭的机械强度,所用原料秸秆混合木屑的生产粉状活性炭要细,一般小于0.8毫米。过分粗的秸秆混合木屑要预先经过粉碎和研磨。
秸秆混合木屑的水分要求为5%。干燥设备为回转炉和气流式干燥器。
2.2.2磷酸溶液的配制。生产颗粒活性炭所用的磷酸溶液浓度较高,一般在50%以上,而且溶液的酸度较高,以利秸秆混合木屑的水解和糖化。
2.2.3配料、混捏和成型。颗粒活性炭的强度和其他理化性质都受磷屑比和浸渍捏和条件的影响。相同条件下,磷酸比大,则颗粒的强度较低、过渡孔发达、吸附性能好、容重小。相反,磷屑比小则孔容积小、容重大、强度高、但吸附性低。工业上所用的磷屑比为0.8~1.5,因活性炭种类不同而调整。
与制造粉状活性炭不同,磷酸溶液浸渍和混捏过程中有一个塑化过程,就是混合木屑浸渍料加热水解糖化,产生浆状的水解糖醛溶液,在150℃左右的加热条件下,使浸渍料柔软,再经过反复捏和碾压,使浸渍料混合均匀,具有粘结性和可塑性。秸秆混合木屑磷酸法制颗粒活性炭时由于不加其他粘结剂,所以塑化好坏十分重要。塑化的关键是塑化温度和时间。一般在130℃~150℃之间加热半小时即可达到塑化,其含水率约12~15%之间。
成型的方法很多,定形活炭有挤压成型的圆柱形、滚盘成型的球形、冲击成型的片状。无定形活性炭制作:先将塑化料压成块状,然后经炭化后破碎成不规则的小颗粒。国内用的最多的是挤压成型方法。由于颗粒活性炭的机械强度很大程度上决定于成型压力,所以不论采用何种成型方法,都要求达到一定的成型压力。另外,成型时水分含量对成型也有很大影响。挤压成型时要求水分含量为12%~18%。
成型以后的颗粒在进行炭化之前,要进行干燥。工艺要求低温长时间干燥,这样能保证颗粒的强度。假如快速干燥,水分蒸发过快,颗粒表面会产生裂纹,严重影响活性炭的强度。所以,干燥温度一般不超过180℃。
产品质量标准
工艺参数:
水分 6.8%
灰分 2.1%
挥发 9.5%
固定碳 81.6%
粒度范围 0.3~7.0mm,平均粒经2.35mm
粉状 200目
堆密度 506kg/m3
其工艺参数:
进料 35kg/h
燃烧室温度 1050℃
活化炉温度 850℃
空气量 150m3/h
饱和水蒸气量 70kg/h,(表压50GPa)
床层压差 700±50Pa
活化炭产量 12.5kg/h
实施例2:秸秆环保物理化学结合法制作活性炭
本实施例以农作物秸秆(混合)为原料,用氢氧化钾作活化剂,通过酸预处理和蒸汽活化的方式,研制出性能较优的活性炭样品。实验表明,活性最佳温度在750℃~800℃,最佳升温速度为5℃/min~10℃/min,活化剂用量以1∶1较优(原料与活化剂质量比)。活性炭样品碘吸附值为980mg/g,比表面积为1180m2/g。同时对KOH活化机理进行了探讨。活性炭的广泛应用使得活性炭研制具有一定的意义。秸秆活性炭的主要研究方向之
不同种类的作物秸秆,其有机质的基本结构单元是有差异的。低木质化程度的角质秸秆其基本结构单元中含有较少的核和较多的侧链及官能团。中等秸秆的含氧官司能团少,烷基侧链少,芳香核增大,结构单元之间的桥键减少。秸秆角质、木质化程度高的芳香核显著增高,是制作活性炭的理想原料。所以以上不同种木质都被用来进行活性炭研制,低木质化程度的秸秆由于结构松散,炭化时石墨化程度低,往往通过较弱的活化环境(物理活化)就能制备较理想的活性炭,但得率低,混合秸秆原料由于结构趋向于晶格化,炭化时易石墨化,因此微晶有序排列,活化时孔隙率低,影响活化效果,通过高氯酸预处理后用CO2活化的方法制备出比表面达1600m2/g(得率为30%)的活性炭。
物理活化时间长,活化温度高。农作物秸秆产量丰富,其中有些秸秆如棉杆、果树枝等固定碳含量高,灰份低(最低达5.18%),适宜为制作活性炭的原料。我们以此为原料,通过酸预处理,以化学和物理结合活化的方式进行了活性炭研制工作,在一定的活化条件下,研制出比表面为1180m2/g(得率为50%)的活性炭产品。
1实验部分
1.1仪器
自制活化炉,QM-4H研磨机,电热鼓风干燥箱,PE-60X100颚式破碎机。
1.2方法
用破碎机将秸秆粗碎后,再用细磨机对颗粒秸秆进行细磨,将秸秆混合木屑粉过120目的筛子后,称取秸秆混合木屑粉145g,加入盐酸(36.5%)10mL,氢氟酸(73%)10mL,10高氯酸(37%)20mL,水50mL,搅拌均匀,室温下浸泡24h。
用抽滤装置对上述原料进行洗涤,洗至pH值为6后,置于电热鼓风干燥箱内烘干水份。称取烘干后混合秸秆木屑10g,加入氢氧化钾溶液(10%)10mL,搅拌成糊状,放入瓷舟中,置于活化炉内,通入氮气(流量为1.0L/min)以8℃/min的升温速度升至800℃,保温45min,冷却后,将产物用盐酸溶液浸泡20min,然后用水洗至pH值6,干燥,即可得到活性炭碘值为980mg/g,比表面为1180m2/g的活性炭产品。
2结果与讨论
2.1原料
原料采用混合秸秆其工业分析结果见表1
表1 混合秸秆工业分析结果
项目 | 灰分分析(%) | 灰熔点(℃) | ||||
SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | DT | ST | FT |
指标 | 61.54 | 27.36 | 2.67 | 1000 | 1060 | 1260 |
由表1可知,灰分中主要成分为SiO2,由于制作活性炭过程中原料灰分能阻止微孔的形成,对产品性能有不利影响,因此采用氢氟酸除灰方式。经酸处理后灰分下降至1.2%。
通过用高氯酸对秸秆混合原料的处理,得到结论:高氯酸处理后对后面的物理活化过程有重要影响:一是能提高活化效果;二是通过原料的预氧化后增加了原料的表面活性。我们通过KOH与原料秸秆粉混合物的热分析结果可以看出,在210℃时,DTG达到极值(-1.7%/min),此时可能是高氯酸与混合秸秆中碳反应生成二氧化碳,这些气体分子在原料颗粒内部的穿透,形成许多直径为1~10nm的通道,有利于高温下的化学活化,从而提高活化效果。
2.2活化条件的影响
为了找到理想的化学活化剂,分别用K2CO3、Na3PO4、H5PO4、KOH、ZnCl2和H2SO4对混合型作物秸秆进行了活化,活化条件及活化效果见表2。
表2 不同活化剂活化效果表
活化剂 | 活化温度(℃) | 活化时间(h) | 碘值(mg/g) |
K2CO3 | 800 | 1 | 640 |
Na3PO4 | 800 | 1 | 240 |
H5PO4 | 800 | 1 | 740 |
KOH | 800 | 1 | 710 |
ZnCl2 | 800 | 1 | 650 |
H2SO4 | 800 | 1 | 380 |
根据表2数据,选择KOH为活化剂。活化温度、活化时间、升温速度和活化剂用量等活化条件对活化产品有较大的影响。我们在KOH与原料配比为1∶1的情况下,升温速度为10℃/min,分别在600℃、700℃、750℃、800℃、850℃进行了活化(活化时间为30min)。
温度一定时,活化时间对活化效果亦有影响。在活化温度为800℃时的情况下,KOH与原料配比为1∶1,升温速度为10℃/min,分别活化不同的时间,活化效果见表2。
为探讨活化剂用量对活化效果的影响,在活化800℃,化升温速度10℃/min,活化时间45min,分别用KOH与原料不同配比的量进行了活化。
在活化温度为800℃,升温速度为10℃/min,活化时间为45min,KOH与原料配比为1∶1的情况下,以不同的升温速度进行了活化,温度到850℃时碘值下降。
2.3样品性能
碘值是活性炭的主要性能指标之一。按标准分别对原料未用酸预处理混合秸秆制作的活性炭产品和用酸预处理的混合秸秆制作的活性炭样品进行了碘吸附值测定,未用酸处理过混合木屑粉制得活性炭碘值为707mg/g,酸预处理过混合木屑粉制得活性碘值为980mg/g,可见用酸预处理后,样品吸附性能有明显提高。
通过活性炭在亚甲基蓝溶液中的吸附特性,利用Langmuir吸附议程式测定了碘值为980mg/g的活性炭样品其比表面积为1180m2/g。
通过红外光谱分析(红外谱图略),结果表明:未加添加剂的混合木屑粉制得的活性炭在波数为1628cm-1和1442cm-1产生较强吸收峰,经判断可能为相邻两羰基共振而得,因此其表面基团为醌式结构,其吸附特性有待进一步的研究。
氢氧化钾活化法是一种新的活化方法,曾用于中间相炭微珠、沥青、聚丙烯腈系预氧化织物、煤泥、烟煤等,从制得的活性炭性能来看,KOH活化效果好,但由于KOH的腐蚀性,对设备要求高,在我国还没有形成工业化生产,因此研究其原料混合秸秆的适应性及活化机理有一定的现实意义。
从KOH与原料混合物的热分析结果可以看出,在150~300℃之间,原料失重达13.5%,失重部分主要为原料中所含水分和小分子物质。在活化过程中,升温至280℃时,通过取液相样品,用气相色谱分析(载气:氢气;分离柱;检测器;热电池)。从色谱图可以看出,保留时间为0.57min的组分为水,保留时间为1.42min和3.38min等为原料中的小分子醇或酯类。当热分析升温至350~550℃之间时,样品质量基本保持不变,此时活化剂氢氧化钾(熔点:360℃)已为熔融状,KOH开始分解:
上述反应发生的同时,生成的—OK基团取代原料中焦油某些H原子,原料开始脱氢,以氢气的形式释入出来,因此,随着温度的继续上升至600℃时,碱金属化合物(如K2O、K2CO3)开始与碳发生反应,使得碳以氧化物形式释入出来,同时有碱金属钾的形成,而钾在石墨微晶平面之间的穿行,在没有暴露的表面上产生刻蚀,从而增大微孔结构和改变微晶体中芳香平面结构及其电子分布情况,提高活性炭的性能。
通过热分析实验,分别得到活化剂、原料及活化剂与原料混合物的失重与温度之间的关系。活化过程,当温度升至200℃以上时,高氯酸浸蚀掉部分碳而使之失重。
活化剂与原料粉混合物的实际烧失率与理论计算所得曲线(假设KOH与原料粉之间无作用)有较大的差异:600℃之后,由于K2O和K2CO3与碳之间发生化学反应导致实际质量损失率比计算大得多,其原因是碱金属化合物(如K2O、K2CO3)开始与碳发生反应,使得碳以氧化物形式释放出来,当温度大于800℃时,一方面会导致烧失率增大,产品得率低,另一方面可能过多的碳烧失后导致微孔结构坍塌,使得活性炭孔径分布不理想,所以适宜的活化温度在750~800℃之间。
3结论
3.1以混合秸秆木屑为原料,KOH作活化剂时,混合酸的预处理有明显的好处,可以减少灰分和有利于活化反应的进行。
3.2混合秸秆木屑粉为原料,KOH为活化剂制作活性炭时,适宜的活化温度为800℃、活化时间为60min、活化剂与原料配比为1∶1,制得活性炭碘值为980mg/g,比表面为1180m2/g。
Claims (2)
1.一种秸秆混合原料生产活性炭的方法,其特征在于,该方法采用作物秸秆、棉杆、果树枝为原料,采用化学物理结合方法,以氢氧化钾为活化剂,用高氯酸对原料进行预处理,生产粉状或粒状活性炭,具体包括下列步骤:
1)原料采用作物秸秆、果树废枝和树木锯末,按1∶1∶1的比例充分混合;并将原料用破碎机将秸秆粗碎后,再用细磨机对颗粒秸秆进行细磨,细磨后的木屑粉过120目的筛;
2)称取木屑粉145g,加入浓度为36.5%的盐酸10mL,浓度为73%氢氟酸10mL,浓度为37%高氯酸20mL,水50mL,搅拌均匀,室温下浸泡24h;
3)采用抽滤装置对上述原料进行洗涤,洗至PH值为6后,置于电热鼓风干燥箱内烘干水份,称取烘干后混合秸秆木屑10g,加入浓度为10%的氢氧化钾溶液10mL为活化剂,搅拌成糊状,放入瓷舟中,置于活化炉内,通入流量为1.0L/min氮气,以8℃/min~10℃/min的升温速度升至800℃,保温45min,冷却后,得到活化产物;
4)将活化产物用盐酸溶液浸泡20min,然后用水洗至PH值为6后进行脱水、干燥,即得到活性炭碘值为980mg/g,比表面为1180m2/g的粉状或颗粒活性炭。
2.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的作物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆和棉杆,其比例为1∶1∶1。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070919 Termination date: 20110127 |