CN110436460B - 一种用于储存天然气的活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于储存天然气的活性炭及其制备方法，属于活性炭技术领域，该制备方法选择椰壳、木屑、竹屑和火山灰为原料，使用高氯酸溶液和含有磷酸和硫酸亚铁的溶液进行浸渍，配合炭化、活化等步骤制备得到了用于储存天然气的活性炭。本发明提供的用于储存天然气的活性炭的制备方法，所需炭化温度较低，制备简便易于操作，适于工业化生产，该制备方法有效提升了活性碳对于甲烷水合物的负载能力，制备得到的活性炭储气能力优良，适用于使用湿储法进行天然气的储存。

Description

一种用于储存天然气的活性炭及其制备方法

技术领域

本发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种用于储存天然气的活性炭及其制备方法。

背景技术

随着全球人口的增加，人均寿命的不断增长，科技的发展，各类资源、能源的需求也与日俱增。煤和石油这两种不可再生能源，一直是主要的能源来源，尤其是自第二次工业革命以后，促进了煤和石油的大量开采和利用，由于人类过度的开采，这两类能源的储量已走向枯竭。这迫使人类不断寻找新的可替代能源。其中，天然气作为一种高效、清洁的燃料，已经被广泛的应用于生活和生产上。目前我国的天然气主要采用管道运输的方式进行运输。但由于我国国土辽阔，地貌复杂，地区之间地形地貌不一样，造成管道铺设困难，管道设置成本高的问题。同时用于汽车染料的天然气，需要向各用户之间进行运输，不适用于采用管道运输。

活性炭储存天然气的方法应运而生，这种运输方式可以储存一定量的天然气，且便于向各个单元运输。目前关于活性炭吸附存储天然气的研究很多，但实际应用过程中，往往无法达到理论的吸附质。活性炭对天然气的吸附量与活性炭本身结构，以及吸/脱附所处的条件有密切的关联。天然气中含有的C₂会被活性炭吸附，在常温常压下不能脱附，长期使用后会造成活性炭吸附天然气能力降低，而使用湿储法能够有效避免上述问题，但现有结构的活性炭主要针对原有吸附方法改进得到，不适用于湿储法进行天然气的储存。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种适于湿储法的用于储存天然气的活性炭及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于储存天然气的活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛，然后加入火山灰，混合均匀后550-650℃炭化，得第一产物；

步骤2、在第一产物中加入0.05％的高氯酸溶液，浸渍8-12h，使用去离子水冲洗至出水为中性，向冲洗后的第一产物中加入含有磷酸和硫酸亚铁的溶液，浸渍24h，得第二产物；

步骤3、第二产物在80-100℃下干燥4-8h，冷却后使用去离子水冲洗，然后在350-450℃氮气气氛下活化1-4h，冷却，得用于储存天然气的活性炭。

本发明还提供了一种用于储存天然气的活性炭，由上述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果在于：本发明提供的用于储存天然气的活性炭的制备方法，通过选择具有不同材料结构的天然物质和火山灰混合，使得制备得到的活性炭耐用并具有多重孔径结构，且较大的中孔含量最高，能够吸附更多的甲烷水合物(简称水合物)，与火山灰的混合使用，能够有效调节湿储过程中水分含量，避免水分含量过高时，过量的水分子占据孔径无法储存水合物的问题；通过使用高氯酸溶液中浸渍提升了椰壳中的中孔含量，起到扩孔的效果，并提升了活性炭上负载铁离子的能力，铁离子的负载能有效提升活性炭对水合物的吸附能力，再通过配合磷酸活化，在活化过程中有效抑制副产物，促进活性炭微孔结构的形成，该制备方法有效提升了所制得活性炭的储气能力，所得活性炭适于利用湿储法进行天然气的储存，且该制备方法所需炭化温度较低，制备简便易于操作，适于工业化生产。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于：使用不同致密程度和孔径的天然材料与火山灰混合制成活性炭，所得活性炭经高氯酸溶液处理后负载铁离子并经磷酸活化，最终制得用于储存天然气的活性炭。

本发明提供一种用于储存天然气的活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛，然后加入火山灰，混合均匀后550-650℃炭化，得第一产物；

步骤2、在第一产物中加入0.05％的高氯酸溶液，浸渍8-12h，使用去离子水冲洗至出水为中性，冲洗后加入含有磷酸和硫酸亚铁的溶液，浸渍24h，得第二产物；

步骤3、第二产物在80-100℃下干燥4-8h，冷却后使用去离子水冲洗，然后在350-450℃氮气气氛下活化1-4h，冷却，得用于储存天然气的活性炭。

本发明还提供了一种用于储存天然气的活性炭，由上述的制备方法制备得到。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的用于储存天然气的活性炭的制备方法，通过选择具有不同材料结构的天然物质和火山灰混合，使得制备得到的活性炭耐用并具有多重孔径结构，且较大的中孔含量最高，能够吸附更多的水合物，与火山灰的混合使用，能够有效调节湿储过程中水分含量，避免水分含量过高时，过量的水分子占据孔径无法储存水合物的问题；通过使用高氯酸溶液中浸渍提升了椰壳中的中孔含量，起到扩孔的效果，并提升了活性炭上负载铁离子的能力，铁离子的负载能有效提升活性炭对水合物的吸附能力，再通过配合磷酸活化，在活化过程中有效抑制副产物，促进活性炭微孔结构的形成，该制备方法有效提升了所制得活性炭的储气能力，所得活性炭适于利用湿储法进行天然气的储存，且该制备方法所需炭化温度较低，制备简便易于操作，适于工业化生产。

进一步的，所述步骤1中，椰壳、木屑、竹屑和火山灰的质量比为2:1.2-1.5:0.6:0.1-0.2。

由上述描述可知，上述原料的组成会显著影响最终所得活性炭的储气能力，木屑较多时会降低中孔径的占比，使得水合物不能牢固的吸附在微孔中，同时会降低活性炭的机械强度，而火山灰含量较多时会影响天然气的脱附效果，而椰壳较多时则会提升扩孔的处理难度，使得水合物不能进入并吸附在微孔中。

进一步的，所述火山灰的粒径为20-60μm。

进一步的，所述步骤2中，第一产物在高氯酸溶液中浸渍时每2h进行一次搅拌，搅拌速率为200rmp，搅拌时间为15min。

由上述描述可知，通过定时的搅拌，能够提升浸渍后扩孔和除杂的效果。

进一步的，所述步骤2中，含有磷酸和硫酸亚铁的溶液中所含磷酸的质量为第一产物质量的5-10％，所含硫酸亚铁的质量为第一产物质量的0.5-2％。

由上述描述可知，经高氯酸溶液浸渍后，能够有效提升材料对铁离子的负载能力，同时能够降低磷酸活化时磷酸的使用量，降低生产成本。

进一步的，所述步骤3中，活化时的升温速率为每分钟5-8℃。

由上述描述可知，过快的升温会影响活化效果，会导致活化不完全，进而影响到所得活性炭的储气能力。

实施例1：

用于储存天然气的活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛，然后加入火山灰，混合均匀后以12℃每分钟的速率升温至550℃炭化8h，得第一产物；其中，椰壳、木屑、竹屑和火山灰的质量比为2:1.5:0.6:0.2，所述火山灰的粒径为20-60μm；

步骤2、在第一产物中加入0.05％的高氯酸溶液，浸渍10h，其中，每2h进行一次搅拌，搅拌速率为200rmp，搅拌时间为15min，浸渍后使用去离子水冲洗至出水为中性，冲洗后的第一产物中加入含有磷酸和硫酸亚铁的溶液，浸渍24h，得第二产物；其中，含有磷酸和硫酸亚铁的溶液中所含磷酸的质量为第一产物质量的10％，所含硫酸亚铁的质量为第一产物质量的1.5％；

步骤3、第二产物在80-100℃下干燥4h，冷却后使用去离子水冲洗，然后以每分钟5℃的速率升温至350℃，在氮气气氛下活化3h，自然冷却，得用于储存天然气的活性炭A1。

实施例2：

用于储存天然气的活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛，然后加入火山灰，混合均匀后以12℃每分钟的速率升温至650℃炭化6h，得第一产物；其中，椰壳、木屑、竹屑和火山灰的质量比为2:1.2:0.6:0.1，所述火山灰的粒径为20-60μm；

步骤2、在第一产物中加入0.05％的高氯酸溶液，浸渍8h，其中，每2h进行一次搅拌，搅拌速率为200rmp，搅拌时间为15min，浸渍后使用去离子水冲洗至出水为中性，冲洗后加入含有磷酸和硫酸亚铁的溶液，浸渍24h，得第二产物；其中，含有磷酸和硫酸亚铁的溶液中所含磷酸的质量为第一产物质量的5％，所含硫酸亚铁的质量为第一产物质量的0.5％；

步骤3、第二产物在80-100℃下干燥8h，冷却后使用去离子水冲洗，然后以每分钟5℃的速率升温至400℃，在氮气气氛下活化4h，自然冷却，得用于储存天然气的活性炭B1。

实施例3：

用于储存天然气的活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛，然后加入火山灰，混合均匀后以12℃每分钟的速率升温至600℃炭化8h，得第一产物；其中，所述椰壳、木屑、竹屑和火山灰的质量比为2:1.3:0.6:0.12，所述火山灰的粒径为20-60μm；

步骤2、在第一产物中加入0.05％的高氯酸溶液，浸渍12h，其中，每2h进行一次搅拌，搅拌速率为200rmp，搅拌时间为15min，浸渍后使用去离子水冲洗至出水为中性，冲洗后加入含有磷酸和硫酸亚铁的溶液，浸渍24h，得第二产物；其中，含有磷酸和硫酸亚铁的溶液中所含磷酸的质量为第一产物质量的8％，所含硫酸亚铁的质量为第一产物质量的2％；

步骤3、第二产物在80-100℃下干燥5h，冷却后使用去离子水冲洗，然后以每分钟5℃的速率升温至450℃，在氮气气氛下活化1h，冷却，得用于储存天然气的活性炭C1。

对比例1：

对比例1与实施例1的不同在于，对比例1中未使用木屑和竹屑，只使用椰壳为原料，得到用于储存天然气的活性炭A2。

对比例2：

对比例2与实施例2的不同在于，对比例2未使用火山灰，对比例2将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛后直接进行炭化，得到用于储存天然气的活性炭B2。

对比例3：

对比例3与实施例3的不同在于，对比例3的步骤2中使用盐酸代替高氯酸进行浸渍，得到用于储存天然气的活性炭C2。

实验例：

测试实施例1-3和对比例1-3所制得的用于储存天然气的活性炭A1、A2、B1、B2、C1和C2，在压力为6MPa，温度为298.15K，去离子水和活性炭比为2:1时，活性炭对甲烷的吸附能力。其中，甲烷的平衡吸附量使用质量分数(x)表示，即，每一百克干燥的活性炭吸附的甲烷的克数，结果见表1。

测试实施例1-3和对比例1-3所制得的用于储存天然气的活性炭A1、A2、B1、B2、C1和C2，在干燥情况下对甲烷的吸附量(干燥法)，结果见表1。

表1

A1

A2

B1

B2

C1

C2

湿储法

17.2％

11.3％

16.6％

12.9％

16.1％

12.5％

干燥法

8.7％

5.8％

9.2％

7.8％

9.6％

6.0％

可以看出本申请提供的用于储存天然气的活性炭，更适于使用湿储法进行甲烷的储存，且通过使用不同材料结构的原料与火山灰混合能够有效提高甲烷的吸附量，

综上所述，本发明提供的用于储存天然气的活性炭的制备方法，通过选择具有不同材料结构的天然物质和火山灰混合，使得制备得到的活性炭耐用并具有多重孔径结构，且较大的中孔含量最高，能够吸附更多的水合物，与火山灰的混合使用，能够有效调节湿储过程中水分含量，避免水分含量过高时，过量的水分子占据孔径无法储存水合物的问题；通过使用高氯酸溶液中浸渍提升了椰壳中的中孔含量，起到扩孔的效果，并提升了活性炭上负载铁离子的能力，铁离子的负载能有效提升活性炭对水合物的吸附能力，再通过配合磷酸活化，在活化过程中有效抑制副产物，促进活性炭微孔结构的形成，该制备方法有效提升了所制得活性炭的储气能力，所得活性炭适于利用湿储法进行天然气的储存，且该制备方法所需炭化温度较低，制备简便易于操作，适于工业化生产。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于储存天然气的活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将椰壳、木屑和竹屑清洗后进行干燥、混合、粉碎过80目筛，然后加入火山灰，混合均匀后550-650℃炭化，得第一产物；

步骤2、在第一产物中加入0.05％的高氯酸溶液，浸渍8-12h，使用去离子水冲洗至出水为中性，冲洗后加入含有磷酸和硫酸亚铁的溶液，浸渍24h，得第二产物；

步骤3、第二产物在80-100℃下干燥4-8h，冷却后使用去离子水冲洗，然后在350-450℃氮气气氛下活化1-4h，冷却，得用于储存天然气的活性炭。

2.根据权利要求1所述的用于储存天然气的活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，椰壳、木屑、竹屑和火山灰的质量比为2:1.2-1.5:0.6:0.1-0.2。

3.根据权利要求1所述的用于储存天然气的活性炭的制备方法，其特征在于，所述火山灰的粒径为20-60μm。

4.根据权利要求1所述的用于储存天然气的活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，第一产物在高氯酸溶液中浸渍时每个2h进行一次搅拌，搅拌速率为200rpm ，搅拌时间为15min。

5.根据权利要求1所述的用于储存天然气的活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，含有磷酸和硫酸亚铁的溶液中所含磷酸的质量为第一产物质量的5-10％，所含硫酸亚铁的质量为第一产物质量的0.5-2％。

6.根据权利要求1所述的用于储存天然气的活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，活化时的升温速率为每分钟5-8℃。

7.一种用于储存天然气的活性炭，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的用于储存天然气的活性炭的制备方法制备得到。