CN104445194A - 一种温和简单的制备杂原子掺杂煤基活性炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种温和简单的制备杂原子掺杂的煤基活性炭材料的方法。其特征是以新疆煤为原料,经过粉碎,炭化,掺杂,活化,水洗,干燥6个步骤得到的杂原子掺杂的煤基活性炭。此工艺过程中,水蒸气活化操作简单,活化剂水蒸气价廉易得且环境友好,活化过程中不会对设备产生腐蚀,所制备的活性炭的孔结构可以调控,将所得活性炭用作电极材料,在6mol/L的KOH电解液中测试,表现出较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备杂原子掺杂的活性炭材料的方法,尤其涉及一种温和简单的制备杂原子掺杂煤基活性炭材料的方法。
背景技术
新疆煤炭资源丰富,预测总量占全国煤炭总量的40%,位居全国第一位,煤炭资源开发利用前景广阔。国际油价居高不下为煤制油产业提供了良好的发展机遇。但是新疆水资源不足,环境问题突出,在一定程度上限制了煤制油的发展。同时,近些年生态环境问题以及能源需求,使各国对新能源的发展提出了更高要求。而煤炭的清洁转化利用正是未来几年内新能源重点规划支持的领域之一。
超级电容器是一种新型储能装置,具有功率密度高、使用温度范围宽、循环寿命长等优点而备受关注。活性炭材料由于廉价易得,化学性能稳定,比表面积和孔结构易调,一直是超级电容器电极材料的首选。新疆煤含碳量高,灰分低,非常适合作为原料制备活性炭电极材料。表面化学性质对超级电容器的影响极为重要。近些年来,已有不少有关煤基多孔炭表面改性尤其是氮掺杂改性的研究。
谌伦建等将KOH活化制备的煤基多孔炭在高温高压下进行氨基改性,发现改性后材料的比表面积和孔结构变化不大,但是氮原子含量提高,材料的润湿性增强,电容值较改性前提高了27%,且有一定的循环稳定性,1000次循环保持率为98.9%。
Pietrzak R.等以无烟煤为原料,KOH活化制备多孔炭,分别将原料煤、炭化料、活化料用氨气和空气的混合气处理,获得含氮多孔炭。同样发现氮掺杂在活化后进行可以拥有更高的氮含量,高达8.5wt.%,但是却降低了多孔炭材料比表。而相对于无掺杂样品,氮掺杂在活化前引入,样品比表均有明显提高。另外也发现,氮掺杂在原料、炭化料阶段引入,所得的氮物种为N-5型吡啶、吡咯氮,而活化后引入则主要为亚胺和(或)腈。电化学测试结果表明,氮能够提高电容值,增加电荷转移动力学。电化学性能主要取决于材料的含氮物种而不是含氮量。N-5类型的氮会降低材料比表面积,因而对电容值不利。
Ostafiychuk B. K.等将煤KOH活化后再用HNO3溶液在不同温度下处理,有酰胺、吡啶氮和吡咯氮的生成材料的表面亲水性、电导率均有所提高,KOH电解液中,50 mA电流密度下电容值由114 F g-1提高到了154 F g-1, 提高幅度为30%。
上述方法存在的缺点在于用KOH活化的方法会对设备产生较为严重的腐蚀,且后处理过程需要大量的酸洗,过程较为繁琐。
发明内容
本发明主要是为了避免上述方法的不足,采用固相混合球磨,水蒸气活化的方法制备杂原子掺杂的煤基活性炭材料。此方法简单易操作,无腐蚀且水蒸气廉价,得到的活性炭材料的孔结构在一定范围内可调,可实现工业生产。
本发明以一种温和简单的制备杂原子掺杂的煤基活性炭材料的方法的具体步骤如下:
1)将原料煤粉碎至一定粒度,为38~4000μm,于650℃,炭化2h后,按照常规的酸碱方法除灰;
2)将炭化料与异相原子源球磨混合,其中,异相原子为N、B中的至少一种;
3)将上述混合料在高纯氮气保护,水蒸气量为0.3mL/min~0.5mL/min,活化温度为800~850℃下活化90min~120min;
4)将炭化料与B源、炭化料与B源和N源的混合物活化后的样品,经过热水洗涤,干燥制得硼掺杂活性炭和硼氮共掺杂活性炭;氮掺杂活性炭不需经热水洗涤。
为了更好地控制活化过程,防止活化过程减弱或加剧,原料煤粉碎粒度范围为75~250μm。作为本发明制备方法的优选方案异相原子源为三聚氰胺、硼酸中的至少一种。作为上述优选方法中的进一改进,炭化料和硼酸的质量比为1:1~1:2,炭化料和三聚氰胺的质量比为1:1~1:2,炭化料和硼酸、三聚氰胺的质量比为2:2:8~4:4:8。
与已有技术相比,本发明取得以下效果:
1)所制得样品的孔结构是由微孔和介孔两部分组成的。改变配比,活化温度,活化时间等因素可以调控样品的孔结构,所制得样品的比表积在900和1500m2/g之间。微孔孔容为0.2~0.6cm3/g;
2) 所制得样品均表现出良好的电化学性能。其中,硼氮共掺杂的活炭BC-01的比电容值高达193F/g;
3)实验过程中所用到的原料,试剂,活化剂均易得且廉价,实验方法操作简单,大大减低生产成本,容易实现工业化。
附图说明
图1为实施例1,2,3所制得样品NC-01,NC-02,NC-03的比表面积和孔径分布图。图2为实施例4,5,6所制得样品BC-01,BC-02,BC-03的比表面积和孔径分布图。图3为实施例7,8所制得样品BNC-01,BNC-02的比表面积和孔径分布图。图4为实施例7所制得样品BNC-01的恒流重放电曲线图。图5为实施例10所制得对比样品C的恒流重放电曲线图。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和三聚氰胺按1:1的质量比进行球磨,在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至850℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。得到的活性炭NC-01,比表为1436m2/g,氮含量为0.851%。总孔容为0.976cm3/g,微孔孔容为0.276 cm3/g,中孔孔容占72%。
实施例2
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和三聚氰胺按1:2的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r,在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至850℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。得到的活性炭NC-02,比表为1452m2/g,氮含量为0.799%。总孔容为0.989cm3/g,微孔孔容为0.296 cm3/g,中孔孔容占70%。
实施例3
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和三聚氰胺按1:1的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至800℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。得到的活性炭NC-03,比表为1022m2/g,氮含量为2.048%。总孔容为0.519cm3/g,微孔孔容为0.365 cm3/g,中孔孔容占29.6%。
实施例4
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和硼酸按1:2的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至850℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。经热水洗涤,干燥得到的活性炭BC-01,比表为1427m2/g,硼含量为0.579%。总孔容为0.992cm3/g,微孔孔容为0.251m3/g,中孔孔容占74.7%。
实施例5
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和硼酸按1:1的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至850℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。经热水洗涤,干燥得到的活性炭BC-02,比表为1288m2/g,硼含量为0.685%。总孔容1.007cm3/g,微孔孔容为0.176 cm3/g,中孔孔容占82.5%。
实施例6
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和硼酸按1:2的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至800℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。经热水洗涤,干燥得到的活性炭BC-03,比表为1065m2/g,硼含量为0.376%。总孔容为0.600cm3/g,微孔孔容为0.299 cm3/g,中孔孔容占50.2%。
实施例7
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和硼酸、三聚氰胺按3:3:8的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至800℃时通入水蒸气,流量为0.5mL/min。90min后停止通入水蒸气,完成活化。经热水洗涤,干燥得到的活性炭BNC-01,比表为1104m2/g,硼含量为1.729%,氮含量为2.799%。总孔容为0.538cm3/g,微孔孔容为0.503 cm3/g,中孔孔容占6%。
实施例8
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和硼酸、三聚氰胺按2:2:8的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至800℃时通入水蒸气,流量为0.5mL/min。90min后停止通入水蒸气,完成活化。经热水洗涤,干燥得到的活性炭BNC-02,比表为953m2/g,硼含量为0.682%,氮含量为1.8775%。总孔容为0.523cm3/g,微孔孔容为0.37 cm3/g,中孔孔容占29.3%。
实施例9
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料和硼酸、三聚氰胺按4:4:8的质量比进行球磨,时间为90min,转速为360r.在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至850℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。得到的活性炭的比表为1312m2/g,硼含量为1.778%,氮含量为1.6595%。总孔容为0.795cm3/g,微孔孔容为0.243 cm3/g,中孔孔容占69.4%。
实施例10
将新疆不粘煤粉碎筛分至150~180 μm,于高纯氮气保护下,以5℃/min升温至600℃,炭化2h。除灰后,将炭化料在高纯氮气保护下,以5℃/min升温至850℃时通入水蒸气,流量为0.3mL/min。120min后停止通入水蒸气,完成活化。得到的活性炭C,比表为1032m2/g。总孔容为0.620cm3/g,微孔孔容为0.320 cm3/g,中孔孔容占48.4%。
实施例11
电极制备过程:先将炭材料与一定量的导电炭黑混合研磨均匀。之后加入适量无水乙醇,一定量的聚四氟乙稀乳液作为粘结剂,继续研磨,混合均匀,然后放入50 oC烘箱干燥。最后在NMP的作用下,压制成片,100 oC真空干燥4 h。再用压片机与10 MPa压力下将干燥好的电极片压制在预先用无水乙醇超声清洗去除油污的泡沫镍集流体上,制作成实验用的工作电极;
电极测试体系:测试采用6 M KOH为电解液,以金属铂片作为辅助电极,以汞/氧化汞(Hg/HgO)电极作为参比电极。以所考察电极材料制备的电极片负载在集流体上作为工作电极;
电化学性能测试:恒流充放电性能测试。分别对活性炭材料BNC-01、活性炭材料C进行测试。得到BNC-01的比电容值高达193F/g,C的比电容值108F/g。通过硼氮共掺杂,活性炭材料的比电容值明显提高。
Claims (5)
1.一种温和简单的制备杂原子掺杂的煤基活性炭材料的方法
包括以下步骤:
A.将原料煤粉碎至一定粒度,为38~4000μm,于650℃,炭化2h后,按照常规的酸碱方法除灰;
B.将炭化料与异相原子源球磨混合,其中,异相原子为N、B中的至少一种;
C.将上述混合料在高纯氮气保护,水蒸气量为0.3mL/min~0.5mL/min,活化温度为800~850℃下活化90min~120min;
D.将炭化料与B源、炭化料与B源和N源的混合物活化后的样品,经过热水洗涤,干燥制得硼掺杂活性炭和硼氮共掺杂活性炭;氮掺杂活性炭不需经热水洗涤。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:原料煤粉碎粒度为75~250μm。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述异相原子源为三聚氰胺、硼酸中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:炭化料和硼酸的质量比为1:1~1:2,炭化料和三聚氰胺的质量比为1:1~1:2,炭化料和硼酸、三聚氰胺的质量比为2:2:8~4:4:8。
5.如权利要求1-4中任一所述方法制备得到的杂原子掺杂的煤基活性炭材料的应用,其特征在于,将其用于超级电容器的电极材料。
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