CN108439395A - 一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用，属于活性炭材料制备技术领域。本发明以壳聚糖和聚乙烯醇为起始炭源，将壳聚糖与聚乙烯醇溶液共混，并加入硼酸交联得到壳聚糖/聚乙烯醇凝胶，经冷冻干燥后再将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶，先经高温碳化，再用氢氧化钠或氢氧化钾进行活化处理，得到多孔活性炭材料，并用于超级电容器的电极材料中。本发明所得到的多孔活性炭材料比表面积大，且同时含氮和含硼，制备工艺简单，具有较高的比电容和长的循环使用寿命，可用于超级电容器的电极材料中。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料制备技术领域，具体涉及一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其在超级电容器上的应用。
背景技术
超级电容器是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的电容量的。与利用化学反应的蓄电池不同，超级电容器的充放电过程始终是物理过程，性能十分稳定，故超级电容器的安全性高、工作温度范围广、寿命长且免维护。世界各国都投入大量人力和物理进行超级电容器的研究，现如今，超级电容器已经在电子移动通信领域、电动汽车的动力系统、航空军属领域等众多领域取得了成功应用。根据其作用机理，超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器的性能主要依赖于电极材料的比表面、孔结构、材料表面对电解液的浸润性，碳材料由于比表面积和孔容高、性能稳定、成本低以及环境友好等特点，已经成为应用最广泛的电极材料。
目前用于超级电容器的碳材料有活性炭、碳气凝胶、活性炭纤维、模板碳、碳纳米管和石墨烯等。相比于碳纤维、碳纳米管和石墨烯等电极材料，活性炭电极材料来源更广泛，且成本更低，因此活性炭电极的研究和应用越来越广泛。活性炭其来源广泛，可以用生物质高分子、煤、石油焦等为原料制备活性炭，并通过活化在碳材料中营造丰富的孔结构，包括微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）、大孔（>50 nm）。
活性炭材料作为超级电容器电极材料仍存在一些自身的缺点，如其孔径分布、空隙分布、表面性质、表面官能团等对超级电容器性能皆有影响。对活性炭进行表面改性可有效地提高其性能。
针对活性炭存在的问题，本发明提供一种简单的同时掺氮和掺硼的多孔活性炭的制备方法及其在超级电容器电极材料上的应用。
发明内容
本发明针对现有的活性炭制备中存在的问题，提供一种氮硼共掺杂多孔活性炭的制备方法及其应用。本发明以壳聚糖和聚乙烯醇为起始炭源，将壳聚糖与聚乙烯醇溶液共混，并加入硼酸交联得到壳聚糖/聚乙烯醇凝胶，经冷冻干燥后再将壳聚糖/聚乙烯醇凝胶，先经高温碳化，再用氢氧化钠或氢氧化钾进行活化处理，得到多孔活性炭材料，并用于超级电容器的电极材料中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖加入到铝盐溶液中加热搅拌溶解，得到壳聚糖溶液，再加入聚乙烯醇，加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液；
（2）在步骤（1）得到的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶，并将所得复合凝胶冷冻干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇整块固体；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖/聚乙烯醇整块固体加入到管式炉中于惰性气氛（氮气或氩气）下热处理，冷却后用盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后得到多孔活性炭材料；
（4）将步骤3）中得到的多孔活性炭材料与氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液混合并充分碾磨，干燥后在管式炉中氮气气氛下烧结，冷却后用稀盐酸和无水乙醇溶液洗至中性，烘干后即制得所述氮硼共掺杂多孔活性炭材料。
步骤（1）中所述的铝盐溶液为硝酸铝溶液或氯化铝溶液，浓度为1~10 wt%；所述的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中，壳聚糖和聚乙烯醇的浓度分别为1~5 wt%和5~10 wt%。
步骤（2）中硼酸的加入量以溶液中聚乙烯醇质量为基础计为0.5 ~2 wt%。
步骤（3）所述的热处理的工艺参数为：热处理温度为600~800 ℃，热处理时间为1~4 h。
步骤（4）中所述多孔活性炭材料和氢氧化钠（或氢氧化钾）的质量比为1：2~4。
步骤（4）中，多孔活性炭材料与氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液混合并充分碾磨，干燥后在管式炉中氮气气氛下的烧结温度为600~800 ℃，烧结时间为1~2 h。
本发明的有益效果在于：本发明所得到的多孔活性炭材料比表面积大，且同时含氮和含硼，制备工艺简单，具有较高的比电容和长的循环使用寿命，可用于超级电容器的电极材料中。
附图说明
图1为实施例2制备的氮硼共掺杂活性炭材料组装的超级电容器在0.2 A g-1速率下的充放电曲线；
图2为实施例2制备的氮硼共掺杂活性炭材料组装的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图3为实施例2制备的氮硼共掺杂活性炭材料组装的超级电容器的尼奎斯特曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
取1 g壳聚糖，加入1 wt%的硝酸铝水溶液中，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖的溶液。再加入5 g聚乙烯醇，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液。在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入0.025 g硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶。将壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶冷冻干燥得到整块固体材料后加入管式炉中，在氩气气氛下600 ℃炭化4h。将炭化后的粉末加入6 wt%的盐酸溶液中冲洗，再在无水乙醇溶液中清洗，再在60 ℃烘箱中干燥至恒重。再将干燥得到的多孔活性炭材料同氢氧化钠（质量比1：2）研磨，60 ℃下真空干燥至恒重，在管式炉中600 ℃高温炭化2 h。取出后用稀盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后即可得到氮硼共掺杂活性炭材料。
实施例2
取2 g壳聚糖，加入10 wt%的氯化铝水溶液中，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖的溶液。再加入8 g聚乙烯醇，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液。在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入0.16 g硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶。将壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶冷冻干燥得到整块固体材料后加入管式炉中，在氩气气氛下700 ℃炭化3 h。将炭化后的粉末加入6 wt%的盐酸溶液中冲洗，再在无水乙醇溶液中清洗，再在60 ℃烘箱中干燥至恒重。再将干燥得到的多孔活性炭材料同氢氧化钠（质量比1：4）研磨，60 ℃下真空干燥至恒重，在管式炉中800 ℃高温炭化1 h。取出后用稀盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后即可得到氮硼共掺杂活性炭材料。
实施例3
取2 g壳聚糖，加入10 wt%的硝酸铝水溶液中，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖的溶液。再加入8 g聚乙烯醇，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液。在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入0.08 g硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶。将壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶冷冻干燥得到整块固体后加入管式炉中，在氩气气氛下800 ℃炭化3 h。将炭化后的粉末加入6 wt%的盐酸溶液中冲洗，再在无水乙醇溶液中清洗，再在60 ℃烘箱中干燥至恒重。再将干燥得到的多孔活性炭材料同氢氧化钾（质量比1：2）研磨，60 ℃下真空干燥至恒重，在管式炉中600 ℃高温炭化1 h。取出后用稀盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后即可得到氮硼共掺杂活性炭材料。
实施例4
取1 g壳聚糖，加入6 wt%的硝酸铝水溶液中，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液。再加入10 g聚乙烯醇，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液。在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入0.15 g硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶。将壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶冷冻干燥得到整块固体后加入管式炉中，在氮气气氛下800 ℃炭化1 h。将炭化后的粉末加入6 wt%的盐酸溶液中冲洗，再在无水乙醇溶液中清洗，再在60 ℃烘箱中干燥至恒重。再将干燥得到的多孔活性炭材料同氢氧化钾（质量比1：3）研磨，60 ℃下真空干燥至横向，在管式炉中700 ℃高温炭化1 h。取出后用稀盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后即可得到氮硼共掺杂活性炭材料。
实施例5
取2 g壳聚糖，加入1 wt%的氯化铝水溶液中，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液。再加入8 g聚乙烯醇，90 ℃下加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液。在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入0.16 g硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶。将壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶冷冻干燥得到整块固体后加入管式炉中，在氩气气氛下700 ℃炭化2 h。将炭化后的粉末加入6 wt%的盐酸溶液中冲洗，再在无水乙醇溶液中清洗，再在60 ℃烘箱中干燥至恒重。再将干燥得到的多孔活性炭材料同氢氧化钠（质量比1：2）研磨，60 ℃下真空干燥至横向，在管式炉中600 ℃高温炭化2 h。取出后用稀盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后即可得到氮硼共掺杂活性炭材料。
应用例
将实施例2中的制备的氮硼共掺杂多孔活性炭材料用于电极，组装成超级电容器，并进行电化学测试。将氮硼共掺杂多孔活性炭材料：聚四氟乙烯：乙炔炭黑按质量比80：10：10充分研磨混合，均匀涂覆于镍网上，再在烘箱中真空干燥至恒重。在电化学工作站进行进行电化学测试，电化学工作站选用上海辰华CHI660E，测试了循环伏安曲线，恒流充放电和电化学阻抗谱，电解质选用4 M的KOH溶液。所得数据如下：比电容为251.4 F·g-1；其他实施例制备的氮硼共掺杂多孔活性炭材料也用以上相同方法组装成超级电容器并进行电化学测试，所得比电容如表1所示。
表1 不同实施例制得的氮硼共掺杂多孔活性炭材料组装的超级电容器的比电容值
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将壳聚糖加入到铝盐溶液中加热搅拌溶解，得到壳聚糖溶液，再加入聚乙烯醇，加热搅拌溶解，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液；
（2）在步骤（1）得到的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入硼酸，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶，并将所得复合凝胶冷冻干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇整块固体；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖/聚乙烯醇整块固体加入到管式炉中于惰性气氛下热处理，冷却后用盐酸和无水乙醇反复冲洗至中性，干燥后得到多孔活性炭材料；
（4）将步骤3）中得到的多孔活性炭材料与氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合并充分碾磨，干燥后在管式炉中氮气气氛下烧结，冷却后用稀盐酸和无水乙醇溶液洗至中性，烘干后即制得所述氮硼共掺杂多孔活性炭材料。
2. 根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝盐溶液为硝酸铝溶液或氯化铝溶液，浓度为1~10 wt%；所述的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中，壳聚糖和聚乙烯醇的浓度分别为1~5 wt%和5~10 wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硼酸的加入量以溶液中聚乙烯醇质量为基础计为0.5 ~2 wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的热处理的工艺参数为：热处理温度为600~800 ℃，热处理时间为1~4 h。
5.根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1中所述的一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述多孔活性炭材料和氢氧化钠或氢氧化钾的质量比为1：2~4。
7. 根据权利要求1中所述的一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，多孔活性炭材料与氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合并充分碾磨，干燥后在管式炉中氮气气氛下的烧结温度为600~800 ℃，烧结时间为1~2 h。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的氮硼共掺杂多孔活性炭材料的应用，其特征在于：所述氮硼共掺杂多孔活性炭材料用于超级电容器电极材料制备中。
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