CN110648854B - 硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料、制备方法及其在在电容去离子或电化学储能器件的电极材料中的应用。所述制备方法为：在壳聚糖水凝胶中加入硼酸混合均匀冻干，将混合物碳化后，得到硼氮共掺杂碳纳米片；将硼氮共掺杂碳纳米片在高锰酸钾溶液中反应，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料。所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料为相互连接的三维片状结构。本发明提供的制备方法简单易行，反应条件温和，碳纳米片为三维相互连接，制备出的碳/锰氧化合物复合纳米片材料富氮硼且为介孔主导的多孔结构，该复合纳米片材料是制备电容去离子，超级电容器电极以及催化剂载体领域表现出良好的前途。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料、制备方法及应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
电极材料在电容去离子中扮演着重要的角色，其结构特性与其电容去离子能力密切相关。一般来讲，电容去离子电极材料可以分为两类：一种是基于双电层电容的碳材料，比如活性炭，石墨烯，碳纳米管，碳纤维，生物质炭和碳气凝胶。用于电容脱盐的碳材料通常要具有以下特点：1)，较大的比表面积以增加电极材料和电解液的接触面积；2)，合适的孔径分布，为离子在电极材料内部的吸-脱附或嵌入-脱出提供便利的传输通道；3)，优异的电子导电性；4)，出色的化学稳定性。另一种是基于法拉第电容的赝电容电极材料，包括过渡金属氧化物(MOX，M＝Mn，Ti，Fe，Ni，Co等)，BiOCl，普鲁士蓝类似物以及焦磷酸盐等。
在碳材料中，通过引入杂原子(硼，氮，磷，硫等)到石墨碳层中，能够有效改善碳材料的形貌结构，孔径特性以及导电性。另外，相对于单原子掺杂，双原子或者多原子掺杂由于能够充分利用不同杂原子的尺寸和电负性的协同作用，从而使得制备的碳材料具有独特的结构特征。由于硼原子(χ＝2.04)和氮原子(χ＝3.04)与碳原子(χ＝2.55)电负性的差异，硼氮共掺杂是一种理想的，有效的且容易实现的改善碳材料特性的方法。基于双电层的碳材料能够实现快速电容去离子，但是由于其活性位点数量有限，不能实现较高的电容去离子量。硼氮共掺杂碳材料在锂离子电池，燃料电池，超级电容器和催化领域中是一种常见的材料。和其他金属氧化物相比，锰氧化物具有成本低，自然分布广泛等优点，在混合电容和电容去离子领域中是一种常见的赝电容电极材料。然而导电性差的缺点却一直困扰着锰氧化物的发展。改善锰氧化导电性的方法通常是，将锰氧化物与导电材料(石墨烯，活性炭和导电高分子等)复合。因此，将锰氧化物与硼氮共掺杂的碳材料复合就变得十分有意义。目前未见相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有赝电容电极材料锰氧化导电性差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，在壳聚糖水凝胶中加入硼酸混合均匀冻干，将混合物碳化后，得到硼氮共掺杂碳纳米片；将硼氮共掺杂碳纳米片在高锰酸钾溶液中反应，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料。
优选地，上述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将壳聚糖加入到含有醋酸和硼酸的水溶液中，充分搅拌均匀，得到硼酸和壳聚糖水凝胶混合物；
步骤2)：将步骤1)制得的硼酸和壳聚糖水凝胶混合物充分冷冻，然后干燥得到硼酸和壳聚糖凝胶固体混合物；
步骤3)：将步骤2)制得的硼酸和壳聚糖凝胶固体混合物碳化处理，得到硼氮共掺杂碳纳米片；
步骤4)：将步骤3)制得的硼氮共掺杂碳纳米片与高锰酸钾溶液在水浴中搅拌下反应，然后经水洗、冷冻干燥，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料。
更优选地，所述步骤1)中壳聚糖与醋酸、硼酸、水的比例为(1-4)g：(2-6)mL：(0-1)g：(100-200)mL，优选为2g：5mL：0.5g：150mL。
更优选地，所述步骤3)中碳化处理具体为：氮气氛围中，从室温以升温速率2℃/min升温至700-1000℃，保持60-150min，优选为从室温升温至800℃，保持120min。
更优选地，所述步骤4)中高锰酸钾溶液的浓度为5-20mM，水浴温度为30-80℃，反应时间为2-6h。
进一步地，所述步骤4)中高锰酸钾溶液的浓度为10mM，水浴温度为50℃，反应时间为4h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料为相互连接的三维片状结构，而非层状排列。
优选地，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的厚度为20-50nm。
优选地，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料上的锰氧化物均匀分布。
优选地，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料上的锰氧化物为片状。
本发明还提供了一种上述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料在电容去离子或电化学储能器件的电极材料中的应用。
本发明将壳聚糖水凝胶和硼酸均匀混合物经过充分冻干后，经过高温碳化，形成了相互连接的硼氮共掺杂碳纳米片。相互连接的纳米片结构能够增加电极材料与电解液的接触面积，并且纳米片表面为介孔主导的多孔结构，构建了离子的快速传输通道。将硼氮共掺杂碳纳米片与高锰酸钾溶液反应后，纳米片表面被修饰上赝电容电极材料锰氧化物，为材料提供了更加丰富的活性位点，从而提高了材料的电容去离子量以及电容值。该复合材料是制备电极用于电容去离子，电化学储能剂领域表现出良好的前途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明设计思路巧妙，操作简便，以壳聚糖水凝胶和硼酸为原料，经过冷冻干燥得到壳聚糖和硼酸固体混合物，经过高温碳化制备硼氮共掺杂碳材料，然后与高锰酸钾溶液反应，得到硼氮共掺杂碳//锰氧化物复合纳米片材料。本发明制备方法简单易行，反应过程温和、环保，易于操作，是一种绿色化学制备方法。
(2)本发明制备的硼氮共掺杂碳//锰氧化物，呈现相互连接的纳米片结构，纳米片表面为介孔主导的多孔结构。具有高比表面积、富含硼氮的特点；本发明可通过控制硼氮共掺杂碳纳米片与高锰酸钾溶液反应时间来调控硼氮共掺杂碳//锰氧化物纳米片中锰氧化物含量。
(3)本发明制备的硼氮共掺杂碳//锰氧化物复合纳米片材料用于电容去离子和电化学储能，具有高的电容去离子能力和储能容量。
附图说明
图1为实施例1-4制备的硼氮共掺杂碳纳米片和硼氮共掺杂碳锰氧化物复合纳米片纳米材料的扫描电镜图的对比图；
图2为对比例1制备的氮掺杂碳材料的扫描电镜图；
图3为实施例1的硼氮共掺杂碳纳米片(A)与实施例3制备的硼氮共掺杂碳//锰氧化物复合纳米片材料(B)的透射电镜图的对比图；
图4为实施例1-4制备的不同修饰量的硼氮共掺杂碳//锰氧化物复合纳米片材料和对比例1制备的碳材料的XRD谱图；
图5为实施例1-4制备的不同修饰量的硼氮共掺杂碳//锰氧化物复合纳米片材料和对比例1制备的碳材料的氮气吸脱附图；
图6为实施例1-4制备的不同修饰量的硼氮共掺杂碳//锰氧化物复合纳米片材料和对比例1制备的碳材料的孔径分布图；
图7为实施例3制备的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的B1s的XPS图；
图8为实施例1-4制备的不同修饰量的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料和对比例1制备的碳材料的电极在1M氯化钠溶液中的循环伏安图；
图9为实施例1-4制备的不同修饰量的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料和对比例1制备的碳材料的电极在1M氯化钠溶液中的恒流充放电图；
图10为实施例1-4制备的不同修饰量的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料和对比例1制备的碳材料的电极10mM氯化钠溶液中的脱盐量曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种硼氮共掺杂碳纳米片材料的制备方法：
(1)将2g壳聚糖和5mL醋酸加入150mL去离子水充分溶解，充分搅拌形成壳聚糖水凝胶。
(2)将0.5g硼酸加入步骤(1)得到的壳聚糖水凝胶，搅拌均匀后，充分冷冻干燥，得到硼酸和壳聚糖水凝胶固体混合物。
(3)将步骤(2)得到的样品转移至管式炉中，在氮气的气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃，保留2h，进行碳化，得到硼氮共掺杂碳纳米片，记作BNC。
本实施例中硼氮共掺杂碳纳米片BNC的扫描电镜图和透射电镜图分别如图1中(A)和图3中(A)所示,可知硼氮共掺杂碳纳米片的厚度约为30nm，且为多孔结构。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳纳米片BNC的XRD谱图如图4所示，其中X-射线衍射曲线中的2θ＝25°和44°处的衍射峰与碳的标准衍射峰的(002)和(100)，表明BNC为部分石墨化碳。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳纳米片BNC的氮气吸脱附图和孔径分布图分别如图5、6所示，硼氮共掺杂碳纳米片BNC的BET比表面积分别为644.12m2/g，平均孔径分别为4.52nm。
将本实施例制得的硼氮共掺杂碳纳米片BNC制成电容离子电容器电极负极，其中导电剂和粘结剂质量比为8:1:1，正极为活性炭电极。在1M氯化钠溶液中的循环伏安曲线和恒流充放电图分别如图8、9所示，计算得出硼氮共掺杂碳纳米片BNC的比电容在1mV/s的扫速下分别为122F/g。在10mM氯化钠溶液在的脱盐曲线如图/10所示，计算得出硼氮共掺杂碳纳米片BNC的脱盐量为10.2mg/g。
实施例2
一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的制备方法：
(1)将2g壳聚糖和5mL醋酸加入150mL去离子水充分溶解，充分搅拌形成壳聚糖水凝胶。
(2)将0.5g硼酸加入步骤(1)得到的壳聚糖水凝胶，搅拌均匀后，充分冷冻干燥，得到硼酸和壳聚糖水凝胶固体混合物。
(3)将步骤(2)得到的样品转移至管式炉中，在氮气的气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃，保留2h，进行碳化，得到硼氮共掺杂碳纳米片，记作BNC。
(4)将步骤(3)得到的样品与100mL 10mM的高锰酸钾溶液反应，反应时间2h，反应温度为50℃，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，记作MnO-2@BNC。
本实施例中硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC的扫描电镜图如图1中(B)所示可知硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC纳米片的厚度约为30nm。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC的XRD谱图如图4所示，其中X-射线衍射曲线中的2θ＝37.1°、49.4°和65.6°处的衍射峰与MnO2的标准衍射峰的(311)(331)和(440)晶面一致(JCPDS，编号42-1169)，表明MnO-2@BNC中锰氧化物主要为二氧化锰。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC的氮气吸脱附图和孔径分布图分别如图5、6所示，硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC的BET比表面积为630.85m2/g，平均孔径分别为4.22nm。
将本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC制成电容离子电容器电极负极，其中导电剂和粘结剂质量比为8:1:1，正极为活性炭电极。在1M氯化钠溶液中的循环伏安曲线和恒流充放电图分别如图8、9所示，计算得出硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC的比电容在1mV/s的扫速下为172.5F/g。在10mM氯化钠溶液在的脱盐曲线如图10所示，计算得出硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-2@BNC的脱盐量为17.7mg/g。
实施例3
一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的制备方法：
(1)将2g壳聚糖和5mL醋酸加入150mL去离子水充分溶解，充分搅拌形成壳聚糖水凝胶。
(2)将0.5g硼酸加入步骤(1)得到的壳聚糖水凝胶，搅拌均匀后，充分冷冻干燥，得到硼酸和壳聚糖水凝胶固体混合物。
(3)将步骤(2)得到的样品转移至管式炉中，在氮气的气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃，保留2h，进行碳化，得到硼氮共掺杂碳纳米片，记作BNC。
(4)将步骤(3)得到的样品与100mL 10mM的高锰酸钾溶液反应，反应时间4h，反应温度为50℃，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，记作MnO-4@BNC。
本实施例中硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的扫描电镜图如图1中(C)所示，硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的投射电镜图分别如图3中(B)所示，可知硼氮共掺杂碳纳米片的厚度约为30nm，且为多孔结构。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的XRD谱图如图4所示，其中X-射线衍射曲线中的2θ＝37.1°、49.4°和65.6°、处的衍射峰与MnO2的标准衍射峰的(311)(331)和(440)晶面一致(JCPDS，编号42-1169)，表明MnO-4@BNC中锰氧化物主要为二氧化锰。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的氮气吸脱附图和孔径分布图分别如图5、6所示，硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的BET比表面积为619.21m2/g，平均孔径为4.07nm。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的B1s的XPS图如图7所示，说明硼原子成功掺杂进碳材料。
将本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC制成电容离子电容器电极负极，其中导电剂和粘结剂质量比为8:1:1，正极为活性炭电极。在1M氯化钠溶液中的循环伏安曲线和恒流充放电图分别如图8、9所示，计算得出硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的比电容在1mV/s的扫速下为248.1F/g。在10mM氯化钠溶液在的脱盐曲线如图10所示，计算得出硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-4@BNC的脱盐量为20.4mg/g。
实施例4
一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的制备方法：
(1)将2g壳聚糖和5mL醋酸加入150mL去离子水充分溶解，充分搅拌形成壳聚糖水凝胶。
(2)将0.5g硼酸加入步骤(1)得到的壳聚糖水凝胶，搅拌均匀后，充分冷冻干燥，得到硼酸和壳聚糖水凝胶固体混合物。
(3)将步骤(2)得到的样品转移至管式炉中，在氮气的气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃，保留2h，进行碳化，得到硼氮共掺杂碳纳米片，记作BNC。
(4)将步骤(3)得到的样品与100mL 10mM的高锰酸钾溶液反应，反应时间6h，反应温度为50℃，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，记作MnO-6@BNC。
本实施例中硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC的扫描电镜图如图1中(D)所示，可知硼氮共掺杂碳纳米片的厚度约为30nm。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC的XRD谱图如图4所示，其中X-射线衍射曲线中的2θ＝37.1°、49.4°和65.6°、处的衍射峰与MnO2的标准衍射峰的(311)(331)和(440)晶面一致(JCPDS，编号42-1169)，表明MnO-6@BNC中锰氧化物主要为二氧化锰。
本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC的氮气吸脱附图和孔径分布图分别如图5、6所示，硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC的BET比表面积为596.37m2/g，平均孔径为3.61nm。
将本实施例制得的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC制成电容离子电容器电极负极，其中导电剂和粘结剂质量比为8:1:1，正极为活性炭电极。在1M氯化钠溶液中的循环伏安曲线和恒流充放电图分别如图8、9所示，计算得出硼氮共掺杂碳纳米片BNC和硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC的比电容在1mV/s的扫速下为188.1F/g。在10mM氯化钠溶液在的脱盐曲线如图10所示，计算得出硼氮共掺杂碳纳米片BNC和硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料MnO-6@BNC的脱盐量为10.8mg/g。
对比例1
一种不掺硼的氮掺杂碳材料的制备方法：
1)将2g壳聚糖和5mL醋酸加入150mL去离子水充分溶解，充分搅拌形成壳聚糖水凝胶。
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖水凝胶，充分冷冻干燥，得到壳聚糖水凝胶固体混合物。
(3)将步骤(2)得到的样品转移至管式炉中，在氮气的气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃，保留2h，进行碳化，得到氮掺杂碳材料，记作NC。
对比例1中氮掺杂碳材料NC的扫描电镜图如图2所示，可知氮掺杂碳材料NC的结构为致密块状。
对比例1制得的氮掺杂碳材料NC的XRD谱图如图4所示氮掺杂碳材料NC为部分石墨化碳。
对比例1制得的氮掺杂碳材料NC的氮气吸脱附图和孔径分布图分别如图5、6所示，氮掺杂碳材料NC的BET比表面积分别为49.49m2/g，平均孔径分别为0.56nm。
将对比例1制得的氮掺杂碳材料NC制成电容离子电容器电极负极，其中导电剂和粘结剂质量比为8:1:1，正极为活性炭电极。在1M氯化钠溶液中的循环伏安曲线和恒流充放电图分别如图8、9所示，计算得出氮掺杂碳材料NC的比电容在1mV/s的扫速下为36.5F/g。在10mM氯化钠溶液在的脱盐曲线如图10所示，计算得出氮掺杂碳材料NC的脱盐量分别为6.2mg/g。
Claims (10)
1.一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，将壳聚糖水凝胶与硼酸混合均匀冻干，将混合物碳化后，得到硼氮共掺杂碳纳米片；将硼氮共掺杂碳纳米片在高锰酸钾溶液中反应，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将壳聚糖加入到含有醋酸和硼酸的水溶液中，充分搅拌均匀，得到硼酸和壳聚糖水凝胶混合物；
步骤2)：将步骤1)制得的硼酸和壳聚糖水凝胶混合物充分冷冻，然后干燥得到硼酸和壳聚糖凝胶固体混合物；
步骤3)：将步骤2)制得的硼酸和壳聚糖凝胶固体混合物碳化处理，得到硼氮共掺杂碳纳米片；
步骤4)：将步骤3)制得的硼氮共掺杂碳纳米片与高锰酸钾溶液在水浴中搅拌下反应，然后经水洗、冷冻干燥，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中壳聚糖与醋酸、硼酸、水的比例为(1-4)g：(2-6)mL：(0-1)g：(100-200)mL。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中碳化处理具体为：氮气氛围中，从室温以升温速率2℃/min升温至700-1000℃，保持60-150min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中高锰酸钾溶液的浓度为5-20mM，水浴温度为30-80℃，反应时间为2-6h。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料为相互连接的三维片状结构。
7.如权利要求6所述的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料的厚度为20-50nm。
8.如权利要求6所述的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料上的锰氧化物均匀分布。
9.如权利要求6或8所述的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料上的锰氧化物为片状。
10.一种权利要求6-9任意一项所述的硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料在电容去离子或电化学储能器件的电极材料中的应用。
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