CN115594178B - 一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，以具有天然片状结构和富含钾离子的香蕉皮为原料，使得制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶继承了丰富的天然孔道结构和高比表面积，经过风干处理结合生物质自活化再经快速碳化产生介孔和大孔；再通过化学活化制备大量微孔，形成了具有微‑介‑大孔的分级多孔结构的生物质碳气凝胶，且所述介孔和大孔有利于电解质的渗透和离子运输，而大量的微孔可以提供更多的吸附位点，有利于促进所述生物质碳气凝胶的除盐性能，提高吸附能力，加快吸附速率，并且结合硼/氮双元素共掺杂，引入丰富的掺杂位点，可以增加具有赝电容行为的离子吸附位点，并且提高了表面亲水性，进一步提升除盐性能。

Description

一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，尤其涉及一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
电容去离子(CDI)是一种低成本、节能的海水淡化技术，近年来已被证明能有效缓解我国的水资源短缺问题。碳气凝胶材料是广泛应用于电容去离子的电极材料，其特点是质量密度低、稳定性好以及易于掺杂。
然而，现有技术中的碳材料固有的单一孔结构、纯物理吸附行为和极差的润湿性导致其对Na+、K+、Mg+、Ca+等离子的吸附能力低、吸附速率慢，限制了其在电容去离子中的应用；例如公开号为“CN108212089A”的发明专利公开了一种功能麻类生物质碳气凝胶及其制备方法与应用，该专利制备的生物质碳气凝胶只对溶液中稀有元素的酸根离子（如硒离子）有较高的吸附性；公开号为“C106390970A”的发明专利公开了一种二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料的制备方法，也只是用于处理染料废水，并废水中的有色染料（如亚甲基蓝）有较高吸附性。即以上现有技术提供的生物质气凝胶只是对特定的离子或物质有较好的吸附性，限制了其在电容去离子中的应用。
因此，亟需一种孔结构丰富、吸附能力高、吸附速率快的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶，使其能够实现对Na+、K+、Mg+、Ca+离子的较高吸附率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶，具有高比表面积和分级多孔结构，孔结构丰富，且其对Na+、K+、Mg+、Ca+离子吸附能力高、吸附速率快。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将风干香蕉皮进行第一碳化处理，得到第一碳化处理的碳气凝胶；所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经风干处理得到；所述第一碳化处理为快速碳化处理；
（2）将所述步骤（1）得到的第一碳化处理的碳气凝胶与无水乙醇和氯化锌溶液混合后，进行第一冷冻干燥，得到第一混合物；
（3）将所述步骤（2）得到的第一混合物依次进行第二碳化处理、酸洗和第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶；
（4）将所述步骤（3）得到的活化后的碳气凝胶与无水乙醇和硼酸铵溶液混合后，进行第三冷冻干燥，得到第二混合物；
（5）将所述步骤（4）得到的第二混合物依次进行第三碳化处理、洗涤和第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
优选地，所述步骤（1）中风干处理的温度为60~100℃/min，风干处理的时间为24~48h。
优选地，所述步骤（1）中第一碳化处理的升温速度为15~25℃/min，第一碳化处理的温度为550~1000℃，第一碳化处理的时间为1~4h。
优选地，所述步骤（2）中第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量比为1:（4~10）。
优选地，所述步骤（3）中第二碳化处理的升温速度为5~10℃/min，第二碳化处理的温度为850~1000℃，第二碳化处理的时间为1~4h。
优选地，所述步骤（4）中活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量比为1:（3~10）。
优选地，所述步骤（5）中第三碳化处理的升温速度为3~11℃/min，第三碳化处理的温度为700~1000℃，第三碳化处理的时间为1~4h。
优选地，所述步骤（2）~（5）中第一冷冻干燥、第二冷冻干燥、第三冷冻干燥和第四冷冻干燥的时间独立地为24~48h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶或上述技术方案所述的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶在电容去离子中的应用。
本发明提供了一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，利用具有天然片状结构和富含钾离子的香蕉皮作为原料，使得制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶继承了丰富的天然孔道结构和高比表面积；疏松的新鲜香蕉皮经过风干处理形成结构致密的风干香蕉皮，再通过快速碳化，使风干香蕉皮内的气体和剩余水分快速释放，产生气压，使得材料发生膨胀，产生介孔和大孔，因此形成了多孔碳气凝胶；而后通过化学活化制备大量微孔，形成了具有微-介-大孔的分级多孔结构的生物质碳气凝胶，且所述介孔和大孔有利于电解质的渗透和离子运输，而大量的微孔可以提供更多的吸附位点，有利于促进所述生物质碳气凝胶的除盐性能，提高吸附能力，加快吸附速率，并且进一步结合双元素掺杂(B和N)，在所述生物质碳气凝胶中引入丰富的掺杂位点，可以增加具有赝电容行为的离子吸附位点，并且提高了表面亲水性，进一步提升除盐性能。活化产物即所述活化后的碳气凝胶具有高比表面积和分级多孔结构，后续B/N共掺杂并未破坏其微-介-大孔的分级多孔结构，即不会发生分级多孔结构的破坏，且掺杂后比表面积略有增加。此外，由二维纳米片组成的所述生物质碳气凝胶具有超高的比表面积和丰富的孔隙率与活性位点以及良好的润湿性，应用在电容去离子领域时，良好的润湿性使得溶液可以充分的浸润到电极内部，良好的分级多孔结构提供优异的离子传输通道，使得丰富的赝电容活性位点可以得到充分利用，从而有效地提高其电化学存储性能；所述生物质碳气凝胶可以作为一体化电极直接用于除盐测试，无需添加粘结剂和导电剂，使得它可以缩短实验进程，缩减实验成本，在实际电容去离子应用中具有重要意义，本发明制备的具有高比表面积和分级多孔结构的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶不仅对于不同浓度的Na+溶液有较高的去除率，并且对于不同离子也有较好的吸附性能。实施例的结果显示，本申请实施例制备的具有超高的比表面积和丰富的分级多孔结构；在1.2V电压下，500mg/L的氯化钠溶液中的吸附性能为20.50mg/g；对于K+、Mg+、Ca+等离子也有较为良好的吸附性能，分别达到了19.50mg/g、15.39mg/g、25.32mg/g，且比表面积、总孔体积、微孔体积均较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的活化后的碳气凝胶的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的活化后的碳气凝胶的透射图；
图3为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的透射图；
图5为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的XRD图；
图6为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶电极的循环伏安测试图；
图7为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的恒流充放电性测试图；
图8为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的除盐性能测试图；
图9为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的循环性能测试图；
图10为本发明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的不同离子性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将风干香蕉皮进行第一碳化处理，得到第一碳化处理的碳气凝胶；所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经风干处理得到；所述第一碳化处理为快速碳化处理；
（2）将所述步骤（1）得到的第一碳化处理的碳气凝胶与无水乙醇和氯化锌溶液混合后，进行第一冷冻干燥，得到第一混合物；
（3）将所述步骤（2）得到的第一混合物依次进行第二碳化处理、酸洗和第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶；
（4）将所述步骤（3）得到的活化后的碳气凝胶与无水乙醇和硼酸铵溶液混合后，进行第三冷冻干燥，得到第二混合物；
（5）将所述步骤（4）得到的第二混合物依次进行第三碳化处理、洗涤和第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明在惰性气氛下，将风干香蕉皮进行第一碳化处理，得到第一碳化处理的碳气凝胶。
在本发明中，所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经风干处理得到。在本发明中，所述风干处理的温度优选为60~100℃，更优选为70~100℃；所述风干处理的时间优选为24~48h。本发明将风干处理的温度和时间控制在上述范围，以去除新鲜香蕉皮中的水分，使其结构变得致密，有利于快速碳化的时候气体冲击而产生分级多孔结构。
在本发明中，所述新鲜香蕉皮在使用前优选进行预处理；所述预处理优选包括依次进行的洗涤和切片。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的技术方案，实现洗去表面杂质的目的即可。本发明对所述切片的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的技术方案即可。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气。
在本发明中，所述第一碳化处理为快速碳化处理。在本发明中，所述第一碳化处理的升温速度优选为15~25℃/min；所述第一碳化处理的温度优选为550~1000℃；所述第一碳化处理的时间优选为1~4h。本发明将第一碳化处理的升温速率、温度和时间控制在上述范围，实现快速碳化有利于气体冲击香蕉皮的致密结构，制备的所述生物质碳气凝胶的比表面积的提升。
得到第一碳化处理的碳气凝胶后，本发明将所述第一碳化处理的碳气凝胶与无水乙醇和氯化锌溶液混合后，进行第一冷冻干燥，得到第一混合物。
在本发明中，所述第一碳化处理的碳气凝胶与无水乙醇和氯化锌溶液的混合方式优选为：先将第一碳化处理的碳气凝胶浸渍到无水乙醇中，再加入氯化锌溶液。
在本发明中，所述第一碳化处理的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比优选为1mg:（4~12）mL，更优选为1mg:（5~10）mL。本发明将第一碳化处理的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比控制在上述范围，既可以使第一碳化处理的碳气凝胶充分浸渍又可以节约成本。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为22~30℃，更优选为24~28℃；所述浸渍的时间优选为0.5~4h，更优选为1~3h。本发明将浸渍的温度和时间控制在上述范围，有利于后续可以充分浸润在氯化锌溶液中。
在本发明中，所述第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量之比优选为1:（4~10）。本发明将第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量之比控制在上述范围，可以充分发挥氯化锌的活化作用，制备更多的微孔结构，提高制备的所述生物质碳气凝胶的吸附能力和吸附速率，进一步提升制备的所述生物质碳气凝胶的除盐性能。
在本发明中，所述无水乙醇和氯化锌溶液中去离子水的体积比优选为1：（0.5~4），更优选为1:（1~3）。本发明将无水乙醇和氯化锌溶液中去离子水的体积比控制在上述范围，使得第一碳化处理的碳气凝胶可以充分浸渍在氯化锌水溶液中，制备的孔隙结构更为丰富的生物质碳气凝胶。
在本发明中，所述第一冷冻干燥的温度优选为-50~-60℃。在本发明中，所述第一冷冻干燥的时间优选为24~48h。本发明将第一冷冻干燥的温度和时间控制在上述范围，以保持碳气凝胶的基本结构。
得到第一混合物后，本发明将所述第一混合物依次进行第二碳化处理、酸洗和第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶。
在本发明中，第二碳化处理优选在氮气气氛中进行。
在本发明中，所述第二碳化处理的升温速度优选为5~10℃/min；所述第二碳化处理的温度优选为850~1000℃；所述第二碳化处理的时间优选为1~4h。本发明将第二碳化处理的升温速度、温度和时间控制在上述范围，以实现碳化和适当的温度有利于制备更丰富的微孔，提高吸附性能和吸附速率，增强所述生物质碳气凝胶的除盐性能。
在本发明中，所述酸洗所用酸优选为0.5~4mol/L的盐酸，更优选为1~3mol/L的盐酸；所述第二碳化处理的产物的质量与所述酸洗所用酸的体积之比优选为1mg:（4~15）mL，更优选为1mg:（5~12）mL；所述酸洗的时间为0.5~6h，更优选为1~5h。本发明将第二碳化处理的产物的质量与所述酸洗所用酸的体积之比以及酸洗的时间控制在上述范围，可以在控制成本的前提下，快速洗涤至纯净。
酸洗完成后，本发明优选将所述酸洗的产物用去离子水抽滤清洗。
在本发明中，所述第二冷冻干燥的温度优选为-50~-60℃。在本发明中，所述第二冷冻干燥的时间优选为24~48h。本发明将第二冷冻干燥的温度和时间控制在上述范围，以保持碳气凝胶的基本结构。
得到活化后的碳气凝胶后，本发明将活化后的碳气凝胶与无水乙醇和硼酸铵溶液混合后，进行第三冷冻干燥，得到第二混合物。
在本发明中，所述活化后的碳气凝胶与无水乙醇和硼酸铵溶液的混合方式优选为：将活化后的碳气凝胶浸渍到无水乙醇中，再加入硼酸铵溶液。
在本发明中，所述活化后的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比优选为1mg:（4~12）mL，更优选为1mg:（5~10）mL。本发明将活化后的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比控制在上述范围，既可以使活化后的碳气凝胶充分浸渍又可以节约成本。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为22~30℃，更优选为24~28℃；所述浸渍的时间优选为0.5~4h，更优选为1~3h。本发明将浸渍的温度和时间控制在上述范围，有利于后续可以充分浸润在硼酸铵溶液中。
在本发明中，所述活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量之比优选为1:（3~10）。本发明将活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量之比控制在上述范围，控制硼酸铵的质量，可以调控掺杂之后硼元素和氮元素的含量。
在本发明中，所述无水乙醇和硼酸铵溶液中去离子水的体积比优选为1：（0.5~4），更优选为1:（1~3）。本发明将无水乙醇和硼酸铵溶液中去离子水的体积比控制在上述范围，使得活化后的碳气凝胶可以充分浸渍在硼酸铵水溶液中，使硼/氮原子在制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶中分布更加均匀。
在本发明中，所述第三冷冻干燥的温度优选为-50~-60℃。在本发明中，所述第三冷冻干燥的时间优选为24~48h。本发明将第三冷冻干燥的温度和时间控制在上述范围，以保持碳气凝胶基本结构，并且采用冷冻干燥可以避免硼酸铵受热分解。
得到第二混合物后，本发明将所述第二混合物依次进行第三碳化处理、洗涤和第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
在本发明中，第三碳化处理优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述第三碳化的升温速度优选为3~11℃/min；所述第三碳化的温度优选为700~1000℃；所述第三碳化的时间优选为1~4h。本发明将第三碳化的升温速度、温度和时间控制在上述范围，升温确保硼原子和氮原子能够掺杂进所述活化后的碳气凝胶的碳骨架中。
在本发明中，所述第三碳化处理的产物的质量与洗涤所用去离子水的体积之比优选为1mg:（4~12）mL，更优选为1mg:（5~10）mL。在本发明中，所述洗涤的时间优选为0.5~6h，更优选为1~5h。
在本发明中，所述洗涤优选在油浴条件下进行；所述油浴的温度优选为50~130℃，更优选为60~120℃；所述油浴的时间优选为5~13h，更优选为6~12h。本发明将油浴的温度控制在上述范围，以充分去除所述硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶中的B2O3杂质，获得性能较好的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
在本发明中，所述第四冷冻干燥的温度优选为-50~-60℃。在本发明中，所述第四冷冻干燥的时间优选为24~48h。本发明将第四冷冻干燥的温度和时间控制在上述范围，以保持碳气凝胶的基本结构。
本发明提供的方法制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶，具有高比表面积和分级多孔结构，孔结构丰富，且其吸附能力高、吸附速率快。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。本发明制备的所述硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶具有高比表面积和分级多孔结构，丰富的赝电容吸附位点以及良好的润湿性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶或所述的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶在电容去离子中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）在氮气气氛下，将风干香蕉皮按15℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下进行第一碳化处理2h，得到第一碳化处理的碳气凝胶；
所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经去离子水洗涤3次后切片，在100℃下风干处理24h得到；
（2）将5mg所述步骤（1）得到第一碳化处理的碳气凝胶浸渍于40mL无水乙醇，再加入氯化锌溶液，在-55℃进行第一冷冻干燥24h，得到第一混合物；
所述氯化锌溶液由将50mg氯化锌溶于40mL去离子水中搅拌得到；
所述第一碳化处理的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比为1mg:8mL；
所述第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量之比为1:10；
所述无水乙醇和氯化锌溶液中去离子水的体积比为1：1；
（3）将所述步骤（2）得到的第一混合物在氮气中按8℃/min的升温速度升温至900℃，在900℃进行第二碳化处理2h，用2mol/L的盐酸浸泡进行酸洗3h，再用去离子水抽滤清洗，在-55℃进行第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶；
（4）将5mg所述步骤（3）得到的活化后的碳气凝胶浸渍于40mL无水乙醇，再加入硼酸铵溶液，在-55℃进行第三冷冻干燥24h，得到第二混合物；
所述硼酸铵溶液由将30mg硼酸铵溶于40mL去离子水搅拌得到；
所述活化后的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比为1mg:8mL；
所述活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量之比为1:6；
所述无水乙醇和硼酸铵溶液中去离子水的体积比为1:1；
（5）将所述步骤（4）得到的第二混合物在氮气中按10℃/min的升温速度升温至800℃，在800℃进行第三碳化处理2h，在80℃油浴下，用去离子水洗涤8h，然后在-55℃进行第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
图1为实施例1制备的活化后的碳气凝胶的扫描电镜图，图2为实施例1制备的活化后的碳气凝胶的透射图。由图1和2可知，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶具有超高的比表面积和丰富的分级多孔结构。
图3为实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的扫描电镜图，图4为实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的透射图。通过图3和4可知，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶同样具有超高的比表面积和丰富的分级多孔结构，掺杂之后，其表面形貌几乎完全保留。
图5为实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的XRD图。通过图5可知，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶经过洗涤完全去除杂质，纯度较高。
将实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极进行一体化电极测试，循环伏安曲线（CV），得到循环伏安测试图，如图6所示；其中图6的图注分别表示在10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s和50mV/s扫描速率下的循环曲线。由图6可知，在-0.5~0.5V的电压范围内，扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s和50mV/s时进行循环伏安测量，测量得到的电流密度在-15~15A/g范围内，且实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的所有CV曲线均呈现类矩形，其表现出理想的双电层电容行为。
将实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极进行一体化电极测试，得到恒流充放电性（GCD）测试图，如图7所示；其中图7的图注分别表示电极在0.3A/g、0.4A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g和3.0A/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图7可知，电极在0.3A/g、0.4A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g和3.0A/g电流密度下获得的实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的八条充放电曲线，即GCD曲线呈几乎对称的三角形，说明实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的可逆性和电容性，证实了其分级多孔结构的有效性。
图8为实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的除盐性能测试图；其中，图8的图注分别表示硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶电极在氯化钠溶液浓度为250mg/、500mg/L和1000mg/L在30min内的吸附量变化曲线。由图8可知，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶有着较高的除盐性能，在30min内，硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶对250mg/L的氯化钠溶液的最大吸附量为14.1mg/g，对500mg/L的氯化钠溶液中的最大吸附量为20.5mg/g，对1000mg/L的氯化钠溶液中的最大吸附量为24.0mg/g。
图9为实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的循环性能测试图。由图9可知，在1.2V电压下，在500mg/L的氯化钠溶液中的进行循环性能测试，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极有一定的循环稳定性，在经过20圈的循环之后，性能保持在79.30%。
图10为实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶作为电极的不同离子性能测试图；其中图注分别为电极对氯化钾、氯化钠、氯化镁和氯化钙的吸附量变化曲线。从图10可以看出，除了Na+以外，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶对于K+、Mg+、Ca+离子也有较为良好的吸附性能，分别达到了19.50mg/g、15.39mg/g、25.32mg/g。
实施例2
本实施例提供的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）在氮气气氛下，将风干香蕉皮按15℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下进行第一碳化处理2h得到，得到第一碳化处理的碳气凝胶；
所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经去离子水洗涤3次后切片，在100℃下风干处理24h得到；
（2）将5mg所述步骤（1）得到第一碳化处理的碳气凝胶浸渍于40mL无水乙醇，再加入氯化锌溶液，在-55℃进行第一冷冻干燥24小时，得到第一混合物；
所述氯化锌溶液由将50mg氯化锌溶于40mL去离子水中搅拌得到；
所述第一碳化处理的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比为1mg：8mL；
所述第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量之比为1：10；
所述无水乙醇和氯化锌溶液中去离子水的体积比为1：1，
（3）将所述步骤（2）得到的第一混合物在氮气中按8℃/min的升温速度升温至900℃，在900℃进行第二碳化处理2h，用2mol/L的盐酸浸泡进行酸洗3h，再用去离子水抽滤清洗，在-55℃进行第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶；
（4）将5mg所述步骤（4）得到的活化后的碳气凝胶浸渍于40mL无水乙醇，再加入硼酸铵溶液，在-55℃进行第三冷冻干燥24h，得到第二混合物；
所述硼酸铵溶液由将25mg硼酸铵溶于40mL去离子水并搅拌制备得到；
所述活化后的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比为1mg:8mL；
所述活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量之比为1:5；
所述无水乙醇和硼酸铵溶液中去离子水的体积比为1：1；
（5）将所述步骤（5）得到的第二混合物在氮气中按10℃/min的升温速度升温至800℃，在800℃进行第三碳化处理2h，在80℃油浴下，用去离子水洗涤8h，在-55℃进行第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
实施例3
本实施例提供的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）在氮气气氛下，将风干香蕉皮按15℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下进行第一碳化处理2h得到，得到第一碳化处理的碳气凝胶；
所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经去离子水洗涤3次后切片，在100℃下风干处理24h得到；
（2）将5mg所述步骤（1）得到第一碳化处理的碳气凝胶浸渍于40mL无水乙醇，再加入氯化锌溶液，在-55℃进行第一冷冻干燥24h，得到第一混合物；
所述氯化锌溶液由将50mg氯化锌溶于40mL去离子水中搅拌得到；
所述第一碳化处理的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比为1mg:8mL；
所述第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量之比为1:10；
所述无水乙醇和氯化锌溶液中去离子水的体积比优选为1：1，
（3）将所述步骤（2）得到的第一混合物在氮气中按8℃/min的升温速度升温至900℃，在900℃进行第二碳化处理2h，用2mol/L的盐酸浸泡进行酸洗3h，再用去离子水抽滤清洗，在-55℃进行第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶；
（4）将5mg所述步骤（3）得到的活化后的碳气凝胶浸渍于40mL无水乙醇，再加入硼酸铵溶液，在-55℃进行第三冷冻干燥24h，得到第二混合物；
所述硼酸铵溶液由将20mg硼酸铵溶于40mL去离子水并搅拌制备得到；
所述活化后的碳气凝胶的质量与无水乙醇的体积之比为1mg:8mL；
所述活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量之比为1:4；
所述无水乙醇和硼酸铵溶液中去离子水的体积比为1：1；
（5）将所述步骤（5）得到的第二混合物在氮气中按10℃/min的升温速度升温至800℃，在800℃进行第三碳化处理2h，在80℃油浴下，用去离子水洗涤8h，在-55℃进行第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
采用BET方法分别检测实施例1中活化后的碳气凝胶，以及实施例1~3制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积，结果如表1。
表1 实施例1中活化后的碳气凝胶，以及实施例1~3制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的微观结构性能统计
Figure 109687DEST_PATH_IMAGE001
其中，SBET为比表面积，Vtot为总孔体积，Vmicro为微孔体积，Vmeso为介孔体积。
由表1可知，实施例1制备的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的比表面积高达2158.05m2/g，总孔体积可达1.24cm3/g、微孔体积可达1.01cm3/g，介孔体积可达0.23cm3/g，Vmeso/Vtotal为18.25%。
综上可知，本申请实施例制备的具有超高的比表面积和丰富的分级多孔结构；在1.2V电压下，500mg/L的氯化钠溶液中的吸附性能为20.50mg/g；对于K+、Mg+、Ca+等离子也有较为良好的吸附性能，分别达到了19.50mg/g、15.39mg/g、25.32mg/g，且比表面积、总孔体积、微孔体积均较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将风干香蕉皮进行第一碳化处理，得到第一碳化处理的碳气凝胶；所述风干香蕉皮由新鲜香蕉皮经风干处理得到；所述第一碳化处理为快速碳化处理；
（2）将所述步骤（1）得到的第一碳化处理的碳气凝胶与无水乙醇和氯化锌溶液混合后，进行第一冷冻干燥，得到第一混合物；
（3）将所述步骤（2）得到的第一混合物依次进行第二碳化处理、酸洗和第二冷冻干燥，得到活化后的碳气凝胶；
（4）将所述步骤（3）得到的活化后的碳气凝胶与无水乙醇和硼酸铵溶液混合后，进行第三冷冻干燥，得到第二混合物；
（5）将所述步骤（4）得到的第二混合物依次进行第三碳化处理、洗涤和第四冷冻干燥，得到硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中风干处理的温度为60~100℃/min，风干处理的时间为24~48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一碳化处理的升温速度为15~25℃/min，第一碳化处理的温度为550~1000℃，第一碳化处理的时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一碳化处理的碳气凝胶与氯化锌溶液中氯化锌的质量比为1:（4~10）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中第二碳化处理的升温速度为5~10℃/min，第二碳化处理的温度为850~1000℃，第二碳化处理的时间为1~4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中活化后的碳气凝胶与硼酸铵溶液中硼酸铵的质量比为1:（3~10）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中第三碳化处理的升温速度为3~11℃/min，第三碳化处理的温度为700~1000℃，第三碳化处理的时间为1~4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）~（5）中第一冷冻干燥、第二冷冻干燥、第三冷冻干燥和第四冷冻干燥的时间独立地为24~48h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶。
10.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶或权利要求9所述的硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶在电容去离子中的应用。
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