CN113830766B - 发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将林业废弃物接种木腐真菌进行固体发酵得到固体发酵产物；步骤2：将固体发酵产物放入热解炉里进行低温炭化，获得生物炭；步骤3：将生物炭与ZnCl2和三聚氰胺的混合活化剂进行浸渍混匀；步骤4：将生物炭与混合活化剂的干燥后的混合物放入热解炉中进行中高温活化，获得多孔生物炭；步骤5：将多孔生物炭在热解炉中进行两步原位空气氧化，获得多孔活性生物炭。本发明以林业废弃物为原料，采用固体发酵、中高温活化和两步原位低温空气氧化3种处理相结合，制备的多孔活性生物炭具有发达孔隙结构、丰富表面含氮含氧活性基团、高比电容和高循环寿命。

Description

发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔活性生物炭技术领域，具体地指一种发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法。
背景技术
伴随着化石能源的消耗殆尽和环境的日益恶化，能源危机迫使人们对新能源开发利用的需求越来越强烈。而我国林业废弃物年产量为20亿吨，储量巨大，且其木质纤维含量丰富，灰分含量少，C元素含量可达55％，林业废弃物是制备生物炭材料的良好的原料。生物炭一般具有相对发达的孔隙结构和一定丰度的活性基团，是良好的储能材料，可以作为超级电容器的碳基电极材料。生物炭中的大孔充当电解质储存器，中孔作为离子运输的通道，微孔提供了电荷调节的位点，而生物炭的表面活性基团可提高生物炭在电解质水溶液中的润湿性，促进离子在孔隙内的渗透和运输。生物炭必须同时具有发达的孔隙结构和丰富的表面活性基团，才能使其具有高比电容和高稳定寿命等优异的电化学性能。
然而，采用普通热解活化技术制备的生物炭的孔隙结构匮乏，表面活性位点偏少，导致生物炭的电化学性能欠佳。随着热解活化温度的升高，生物炭的石墨化程度增强，孔隙结构增加，但其表面活性基团会变少，同时，热解活化后的多孔生物炭表面还容易粘附多环芳烃、酚类、苯类等焦油类物质。生物炭的孔隙结构和表面活性基团对其优异的电化学性能均具有重要的作用，但让生物炭的孔隙结构和表面活性基团同时丰富共存是目前需要解决的一个难题。同时，由于多孔生物炭的比表面积和孔体积不可能无限扩大，导致其储存和运输电解质离子能力有限。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，本发明充分利用了廉价易得的竹子、杨木等林业废弃物为原料，采用了固体发酵、中高温热解活化和两步原位低温空气氧化3种处理相结合的方式制备了多孔活性生物炭。本发明制备的多孔活性生物炭具有发达的孔隙结构、较大的孔体积和比表面积，且多孔活性生物炭的表面具有丰富的含氮和含氧活性基团。该方法制备的多孔活性生物炭是制备高比电容和高循环寿命超级电容器的优异碳基电极材料。
为实现此目的，本发明所设计的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1：将竹子、杨木等林业废弃物进行固体发酵，得到固体发酵产物；
步骤2：将步骤1中所述固体发酵产物放入热解炉里，在惰性气氛(氮气气氛)下升温到预设温度进行低温炭化处理，获得生物炭；
步骤3：将步骤2中的生物炭与混合活化剂按预设质量比进行混合，并加水溶解混匀，浸渍预设时间后，进行干燥处理；
步骤4：将步骤3得到的生物炭与混合活化剂干燥后的混合物放入热解炉中，在惰性气氛(氮气气氛)下升温到预设温度进行中高温热解活化，获得多孔生物炭；
步骤5：将步骤4中的多孔生物炭在惰性气氛(氮气气氛)下降温至预设温度，然后通入空气，在热解炉中进行两步原位空气氧化，最后冷却到室温，将固体产物用0.5～2mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，干燥，最终获得多孔活性生物炭。
优选的，所述步骤1中，固体发酵是将竹子、杨木等林业废弃物先接种木腐真菌，固体发酵处理的环境温度为15～35℃，相对湿度为85～100％，pH值为3.5～5.5，发酵3～4天，待长出丰富的真菌菌丝，得到林业废弃物的固体发酵产物。木腐真菌是林业废弃物固体发酵较好的一种真菌，木腐真菌可以代谢林业废弃物中大量的大分子有机质，生成一定的有机物小分子，将有利于后续热解炭化中稳定有序碳骨架的生成。同时此处选择的固体发酵条件非常适宜竹子、杨木等林业废弃物的固体发酵，容易生成大量的真菌菌丝，发酵产物质地均匀一致。
优选的，所述步骤2中，所述固体发酵产物放入热解炉里，在惰性气氛下以升温速率为2～10℃/min升温到425～475℃，保温时间为20～30min，进行低温炭化处理，获得生物炭。设定的合适的升温速率、炭化温度和保温时间，利于固体发酵产物原料颗粒均匀受热，发生热解炭化反应，能够在脱去水分和挥发分时有效稳定炭骨架，此条件下炭化出来的生物炭品质较高。
优选的，所述步骤3中，所述生物炭与混合活化剂的混合质量比为0.5:1～2:1，所述混合活化剂为ZnCl2与三聚氰胺2种活化剂按质量比0.5:1～2:1混合形成。ZnCl2与三聚氰胺均具有造孔的作用，可以用来生成孔隙结构，并且ZnCl2具有较强的配位能力，减少挥发性酸类、酚类等小分子的生成，在反应过程中作为碳的骨架，保证多孔生物炭形成完整的孔结构；然后三聚氰胺可以使多孔生物炭掺杂N原子，生成活性含氮基团，更好地调控其电子和几何性质，增强碳结构与活性中心的相互作用，从而提供更多的反应活性位点与赝电容，提高了表面润湿性、离子传导率和比电容等电化学性能。
优选的，所述步骤3中，将生物炭与混合活化剂混合后，加水溶解混匀，浸渍6～12h后，在102～108℃下干燥12～24h。加水有利于混合活化剂和生物炭的均匀接触，浸渍6～12h有利于混合活化剂全部均匀扩散到生物炭的表面和内部。
优选的，所述步骤4中的热解活化温度为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为30～90min。中高温热解活化的目的主要是为了使多孔活性生物炭具有发达的孔隙结构和一定的活性基团。此热解活化工艺下制备的多孔活性生物炭的孔隙结构发达，比表面积大，中孔微孔结构比例合适，含有一定的活性基团。
优选的，所述步骤5中，将多孔生物炭在惰性气氛下降温至300～350℃，并恒温5～10min，然后在热解炉中进行两步原位空气氧化。在中高温热解的降温阶段，降温至300～350℃是一个较低的温度范围，恒温5～10min，目的是在低温氧化环节之前，稳定空气氧化温度，避免引入空气时候，氧化反应过于剧烈，破坏孔隙。
优选的，所述步骤5中，两步原位空气氧化中，第一步原位空气氧化的温度为300～350℃，氧化时间为20～40min，氧气浓度为5～12％；第二步原位空气氧化的温度为250～300℃，氧化时间为30～60min，氧气浓度为15～21％。采用两步低温空气氧化环节，第1步原位空气氧化采用300～350℃和低氧气浓度(5～12％)的目的是为了使多孔生物炭进一步扩孔和增加活性含氧基团，避免温度和氧气含量过高突发局部燃烧反应，破坏掉已有的孔隙结构；第2步原位空气氧化采用250～300℃和高氧气浓度(15～21％)，是为了在多孔生物炭表面引入羧基等活性含氧基团，提高其表面活性位点。增加低温空气氧化环节可以通过氧化反应去除多孔生物炭表面和孔隙中附着的多环芳烃、酚类、苯类等焦油状有害物质，同时通过氧化反应蚀刻孔壁增加其比表面积和孔体积，引入的羧基等活性含氧酸性基团提高了其表面反应活性，增加了多孔生物炭的赝电容，从而提高了其比电容和循环稳定性等电化学性能。
优选的，所述步骤5中，将固体产物用0.5～2mol/L盐酸进行酸洗，用去离子水清洗至中性后，在102～108℃下干燥12～24h，最终获得多孔活性生物炭。盐酸和去离子水可以清洗掉多孔活性生物炭中的灰分等杂质和未反应完全的活化剂，将孔隙结构完整呈现出来。
本发明获得的多孔活性生物炭的整个制备过程采用了固体发酵、中高温热解活化和两步原位低温空气氧化3种处理相结合的方式，其中热解活化和两步原位低温空气氧化过程均是在热解炉中连续一体化进行的。
本发明制备的多孔活性生物炭具有发达的孔隙结构、较大的孔体积和比表面积，且多孔活性生物炭的表面具有丰富的含氮和含氧活性基团。该方法制备的多孔活性生物炭是制备高比电容和高循环寿命超级电容器的优异碳基电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提出了采用了固体发酵、中高温热解活化和两步原位低温空气氧化3种处理相结合的方式，对竹子、杨木等林业废弃物进行多重改性制备多孔活性生物炭，具有环境友好性，其中热解活化和两步原位低温空气氧化过程是在热解炉中连续一体化进行的。
2、本发明将竹子、杨木等林业废弃物进行固体发酵处理，接种生成的大量木腐真菌可以代谢林业废弃物中大量的有机质，生成一定的有机物小分子，将有利于后续热解炭化中稳定有序碳骨架的生成。同时，木腐真菌富含氮元素，热解活化后可以使多孔活性生物炭形成分布均匀的N掺杂，提高多孔活性生物炭的表面活性基团。
3、本发明将ZnCl2和三聚氰胺作为中高温热解活化的混合活化剂，ZnCl2和三聚氰胺均具有造孔的作用，有利于形成发达的孔隙结构。同时，ZnCl2还具有较强的配位能力，可以减少挥发性酸类、酚类等小分子的生成，在反应过程中还可作为骨架，将有助于多孔生物炭保持完整的孔隙结构；而三聚氰胺使多孔生物炭掺杂了N原子，生成更多的活性含氮基团，调控了多孔生物炭的电子和几何性质，增强其碳结构与活性中心的相互作用，从而为多孔生物炭提供更多的活性反应位点，增加赝电容，提高了多孔生物炭表面润湿性、离子传导率和比电容等电化学性能。
4、本发明在中高温热解的降温阶段增加了两步低温空气氧化环节，利用了热解活化的剩余能量，可以降低系统反应能耗，减少中高温热解中化学活化剂的使用剂量，节约成本。可以通过氧化反应去除多孔活性生物炭表面和孔隙中附着的多环芳烃、酚类、苯类等焦油状有害物质，同时通过氧化反应蚀刻孔壁增加多孔活性生物炭的比表面积和孔体积，低温空气氧化反应还可以引入羧基等活性含氧酸性基团，提高表面反应活性位点，增加赝电容，从而提高多孔活性生物炭的比电容和循环稳定性等电化学性能。
5、本发明采用两步低温空气氧化环节，第1步原位空气氧化采用300～350℃和低氧气浓度(5～12％)的目的是为了使多孔生物炭进一步扩孔和增加活性含氧基团，避免温度和氧气含量过高，突发局部燃烧反应，破坏掉已有的孔隙结构；第2步原位空气氧化采用250～300℃和高氧气浓度(15～21％)，是为了在多孔生物炭表面引入羧基等活性含氧基团，提高其表面活性位点。
6、本发明制备的多孔活性生物炭具有发达的孔隙结构、较高的孔体积和比表面积，且多孔活性生物炭的表面具有丰富的含氮和含氧活性基团。该方法制备的多孔活性生物炭是制备高比电容和高循环寿命超级电容器的优异碳基电极材料。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2是按照实施例1所制备的多孔活性生物炭JHNK-B2的SEM(扫描电子显微镜)图；
图3是按照实施例2所制备的多孔活性生物炭JHNK-B4的SEM图；
图4是按照实施例3所制备的多孔活性生物炭JHNK-B6的SEM图；
图5是按照实施例1～3所制备的多孔活性生物炭的电极材料在1A/g电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线；
图6是按照实施例3所制备的最优多孔活性生物炭JHNK-B6的电极材料在5～100mV/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线；
图7是按实施例3所制备的最优多孔活性生物炭JHNK-B6的电极材料在1A/g电流密度下的循环寿命图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
发酵活化组：将竹子粉碎到40目，接种木腐真菌进行固体发酵，固体发酵处理的环境温度为15℃，相对湿度为85％，pH值为5.5，发酵3天，待长出丰富的真菌菌丝，得到竹子发酵产物。将竹子固体发酵产物放到热解炉里，在惰性气氛下进行低温炭化处理，低温炭化条件为升温速率为10℃/min，升温至450℃，保温20min，获得生物炭。将ZnCl2与三聚氰胺按质量比为0.5：1进行混合获得混合活化剂，再将生物炭与混合活化剂按1：1进行混合，加水溶解混匀，浸渍时间为6h，在105℃下干燥12h。将干燥后的生物炭与活化剂的混合物置于热解炉中，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，升温至500℃，并保温30min，在此条件下进行中高温热解活化。冷却至室温后，将固体产物用1mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，在105℃下干燥24h，最终获得多孔生物炭，记作JHN-B1。
发酵活化氧化组：如图1所示，将竹子粉碎到40目，接种木腐真菌进行固体发酵，固体发酵处理的环境温度为15℃，相对湿度为85％，pH值为5.5，发酵3天，待长出丰富的真菌菌丝，得到竹子发酵产物。将竹子固体发酵产物放到热解炉里，在惰性气氛下进行低温炭化处理，低温炭化条件为升温速率为10℃/min，升温至450℃，保温20min，获得生物炭。将ZnCl2与三聚氰胺按质量比为0.5：1进行混合获得混合活化剂，再将生物炭与混合活化剂按1：1进行混合，加水溶解混匀，浸渍时间为6h，在105℃下干燥12h。将干燥后的生物炭与活化剂的混合物置于热解炉中，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，升温至500℃，并保温30min，在此条件下进行中高温热解活化，得到多孔生物炭。然后，多孔生物炭在惰性气氛下降温至300℃，恒温5min，然后在热解炉中进行两步原位低温空气氧化。第1步原位空气氧化的温度为300℃，氧化时间为20min，氧气浓度为5％，第2步原位空气氧化温度为250℃,氧化时间为30min，氧气浓度为15％。最后冷却到室温，将固体产物用1mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，在105℃下干燥24h，最终获得多孔活性生物炭，记作JHNK-B2。
表1.实施例1多孔活性生物炭比表面积、孔体积、元素占比与1A/g电流密度下的比电容
Figure BDA0003221671780000081
对比实施例1中所制备的两种多孔活性生物炭，进行空气氧化后，由于多孔活性生物炭表面的不稳定结构与空气发生氧化反应，会烧蚀扩孔，多孔活性生物炭JHNK-B2的比表面积和孔体积增加，C元素含量保持在70％以上，N和O元素含量增加，在表面产生大量含N和含O基团，增加了润湿性，同时会消除其表面焦油类有害物质，有利于电解液中离子在多孔活性生物炭表面的渗透，促进了吸附、储存和运输，从而提高了其比电容值等电化学性能。
实施例2：
发酵活化氧化组(单一活化剂)：将竹子粉碎到40目，接种木腐真菌进行固体发酵，固体发酵处理的环境温度为20℃，相对湿度为95％，pH值为3.5，发酵4天，待长出丰富的真菌菌丝，得到竹子发酵产物。将竹子固体发酵产物放到热解炉里，在惰性气氛下进行低温炭化处理，低温炭化条件为升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温30min，获得生物炭。直接将生物炭与ZnCl2按1.5：1进行混合，加水溶解混匀，浸渍时间为12h，在105℃下干燥24h。将干燥后的生物炭与活化剂的混合物置于热解炉中，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，升温至800℃，并保温40min，在此条件下进行中高温热解活化，得到多孔生物炭。然后，多孔生物炭在惰性气氛下降温至350℃，恒温10min，然后在热解炉中进行两步原位低温空气氧化。第1步原位空气氧化的温度为350℃，氧化时间为40min，氧气浓度为12％，第2步原位空气氧化温度为300℃,氧化时间为60min，氧气浓度为21％。最后冷却到室温，将固体产物用1mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，在105℃下干燥24h，最终获得多孔活性生物炭，记作JHK-B3。
发酵活化氧化组(混合活化剂)：如图1所示，将竹子粉碎到40目，接种木腐真菌进行固体发酵，固体发酵处理的环境温度为20℃，相对湿度为95％，pH值为3.5，发酵4天，待长出丰富的真菌菌丝，得到竹子发酵产物。将竹子固体发酵产物放到热解炉里，在惰性气氛下进行低温炭化处理，低温炭化条件为升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温30min，获得生物炭。将ZnCl2与三聚氰胺按质量比为1：1进行混合获得混合活化剂，再将生物炭与混合活化剂按1：1.5进行混合，加水溶解混匀，浸渍时间为12h，在105℃下干燥24h。将干燥后的生物炭与活化剂的混合物置于热解炉中，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，升温至800℃，并保温40min，在此条件下进行中高温热解活化，得到多孔生物炭。然后，多孔生物炭在惰性气氛下降温至350℃，恒温10min，然后在热解炉中进行两步原位低温空气氧化。第1步原位空气氧化的温度为350℃，氧化时间为40min，氧气浓度为12％，第2步原位空气氧化温度为300℃,氧化时间为60min，氧气浓度为21％。最后冷却到室温，将固体产物用1mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，在105℃下干燥24h，最终获得多孔活性生物炭，记作JHNK-B4。
表2.实施例2多孔活性生物炭比表面积、孔体积、元素占比与1A/g电流密度下的比电容
Figure BDA0003221671780000091
Figure BDA0003221671780000101
实施例2保持同样的操作流程和原料，在单一ZnCl2活化剂制备JHK-B3基础上，又添加三聚氰胺制备了JHNK-B4，通过ZnCl2和三聚氰胺混合活化剂的加入，使多孔活性生物炭JHNK-B4表面发生了进一步化学反应，产生了更好的孔隙结构和更高的比表面积、孔体积，C元素含量达到80％左右，N元素含量明显增加，N原子掺杂进了多孔活性生物炭的内部和表面上，形成了一些活性含氮基团，可以调控多孔活性生物炭的电子和几何性质，增强其碳结构与活性中心的相互作用，提供更多的活性位点与赝电容，从而提高了多孔活性生物炭的表面润湿性、离子传导率和比电容等电化学性能。
实施例3：
活化氧化组：将竹子粉碎到40目，直接将竹子放到热解炉里，在惰性气氛下进行低温炭化处理，低温炭化条件为升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温30min，获得生物炭。将ZnCl2与三聚氰胺按质量比为1：1进行混合获得混合活化剂，再将生物炭与混合活化剂按1：2进行混合，加水溶解混匀，浸渍时间为12h，在105℃下干燥18h。将干燥后的生物炭与活化剂的混合物置于热解炉中，在惰性气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至600℃，并保温60min，在此条件下进行中高温热解活化，得到多孔生物炭。然后，多孔生物炭在惰性气氛下降温至350℃，恒温5min，然后在热解炉中进行两步原位低温空气氧化。第1步原位空气氧化的温度为350℃，氧化时间为30min，氧气浓度为10％，第2步原位空气氧化温度为300℃,氧化时间为40min，氧气浓度为18％。最后冷却到室温，将固体产物用1mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，在105℃下干燥24h，最终获得多孔活性生物炭，记作HNK-B5。
发酵活化氧化组：如图1所示，将竹子粉碎到40目，接种木腐真菌进行固体发酵，固体发酵处理的环境温度为35℃，相对湿度为100％，pH值为4.5，发酵4天，待长出丰富的真菌菌丝，得到竹子发酵产物。将竹子固体发酵产物放到热解炉里，在惰性气氛下进行低温炭化处理，低温炭化条件为升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温30min，获得生物炭。将ZnCl2与三聚氰胺按质量比为1：1进行混合获得混合活化剂，再将生物炭与混合活化剂按2：1进行混合，加水溶解混匀，浸渍时间为12h，在105℃下干燥18h。将干燥后的生物炭与活化剂的混合物置于热解炉中，在惰性气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至600℃，并保温60min，在此条件下进行中高温热解活化，得到多孔生物炭。然后，多孔生物炭在惰性气氛下降温至350℃，恒温5min，然后在热解炉中进行两步原位低温空气氧化。第1步原位空气氧化的温度为350℃，氧化时间为30min，氧气浓度为10％，第2步原位空气氧化温度为300℃,氧化时间为40min，氧气浓度为18％。最后冷却到室温，将固体产物用1mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，在105℃下干燥24h，最终获得多孔活性生物炭，记作JHNK-B6。
表3.实施例3多孔活性生物炭比表面积、孔体积、元素占比与1A/g电流密度下的比电容
Figure BDA0003221671780000111
表3中的JHNK-B6的相关结果表明，对竹子进行固体发酵，发酵产生的木腐真菌可以代谢林业废弃物中大量的有机质，生成一定的有机物小分子，将有利于后续热解炭化中稳定有序碳骨架的生成。相比未经固体发酵制备的HNK-B5，经过固体发酵制备的多孔活性生物炭JHNK-B6的比表面积和孔体积明显增加，C元素含量在70％以上，且N元素含量增加，多孔活性生物炭JHNK-B6的表面容易生成丰富的活性含氮基团，提供更多的表面活性位点与润湿性，同时协同其比表面积和孔体积的增大，非常有利于电解液离子在其表面的吸附、传输和储存，从而提高了多孔活性生物炭JHNK-B6的比电容值等电化学性能。
图1是多孔活性生物炭制备工艺流程图。
图2、3和4分别是按照实施例1～3中所制备的较优多孔活性生物炭JHNK-B2、JHNK-B4和JHNK-B6的SEM图谱。由图来看，活化后空气氧化，随着活化剂的添加与空气氧化的加入，多孔活性生物炭的孔隙结构获得大幅提升，有利于电解质溶液中离子在碳基电极材料中的传输和储存，从而促进电化学性能的提升。
图5是按实施例1～3所制备的所有多孔活性生物炭电极材料在1A/g的电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线图。GCD曲线呈三角形状且随着时间作线性变化，表明本发明中不同方法制备的多孔活性生物炭材料都具有良好的双电层电容，观察横坐标发现实施例3中所制备的最优多孔活性生物炭电极材料的充放电时间最长，其比电容最高，实施例1～3的所有电极材料的比电容值分别达到226F/g、286F/g、262F/g、309F/g、278F/g、321F/g，说明同时通过固体发酵、中高温热解活化和两步原位空气氧化3种处理制备的多孔活性生物炭具有更高的比电容值。
图6是按照实施例3所制备的最优多孔活性生物炭JHNK-B6的电极材料在5～100mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线(CV)，通过对比不同扫描速度下的曲线可知，随着扫描速度增加，循环伏安曲线发生形变，但总体上还是呈现矩形，说明实施例3制备的JHNK-B6多孔活性生物炭的电极材料拥有双电层电容，而且还有氧化还原峰，可以提供赝电容，图中各曲线包围面积的变化也反应了其倍率性能和循环稳定性较好。
图7是按实施例3所制备的最优多孔活性生物炭JHNK-B6的电极材料在1A/g电流密度下的循环寿命图。通过图中曲线可知，该多孔活性生物炭电极材料拥有较高的比电容和循环寿命。电化学测试结果表明，多孔活性生物炭作为超级电容器的电极材料，在1A/g的电流密度下比电容高达321F/g，以1A/g的电流密度循环充放电5000次后比电容容量保持率在98.36％，展现了高的比电容值和优秀的循环稳定性。
本发明中，固体发酵是在一定的温度和湿度条件下，微生物作用在林业固体废弃物上的一种发酵方式。将林业废弃物通过固体发酵产生一些木腐真菌，可以代谢竹子、杨木等林业废弃物中的有机质，同时，固体发酵产生的木腐真菌对多孔活性生物炭的理化特性具有有利的影响。
在中高温热解活化中，引入ZnCl2和三聚氰胺作为混合活化剂，ZnCl2和三聚氰胺均具有造孔的作用，增强多孔活性生物炭的孔隙结构；同时，三聚氰胺的加入引入了N原子，可以形成活性含氮基团，调控多孔生物炭的电子和几何性质，增强其碳结构与活性中心的相互作用，提供更多的活性位点与赝电容，从而提高了多孔生物炭的表面润湿性、离子传导率和比电容等电化学性能。
高的热解活化温度和足量的化学活化剂才能生产出孔隙结构较发达的多孔生物炭，但此条件下制备的多孔生物炭的表面活性含氧基团偏少，而活性含氧基团可以提高其在水溶液中的润湿性，促进离子在孔隙内的渗透和运输，同时，热解活化后的多孔生物炭表面还容易粘附多环芳烃、酚类、苯类等焦油类物质。为了克服以上缺点，进一步提高多孔活性生物炭的孔隙结构和表面活性，同时降低系统反应能耗，减少化学活化剂的使用剂量，节约成本，本发明在中高温热解的降温阶段增加低温空气氧化环节，进一步提高多孔活性生物炭的孔隙结构和表面活性含氧基团，提高其表面反应活性位点，增加赝电容，从而提高多孔活性生物炭的比电容和循环稳定性等电化学性能。
为了提高生物炭的孔隙结构和表面活性基团，本发明提出了采用固体发酵、中高温热解活化和两步原位低温空气氧化3种处理相结合的方式，期望制备出具有发达孔隙结构和丰富表面活性含氮含氧基团的清洁多孔活性生物炭，从而为制备出高比电容和高循环寿命的超级电容器的碳基电极材料提供技术支撑。
本发明原料来源广泛，价格低廉，采用固体发酵、中高温热解活化和两步原位低温空气氧化3种处理相结合，获得了孔隙结构发达和表面含氮含氧活性基团丰富的清洁多孔活性生物炭，获得的多孔活性生物炭是制备高比电容和高循环寿命超级电容器的优异碳基电极材料。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1：将林业废弃物进行固体发酵得到固体发酵产物；
步骤2：将步骤1中所述固体发酵产物放入热解炉里，在惰性气氛下升温到预设温度进行炭化处理，获得生物炭；
步骤3：将步骤2中的生物炭与混合活化剂按预设质量比进行混合，并加水溶解混匀，浸渍预设时间后，进行干燥处理；
步骤4：将步骤3得到的生物炭与混合活化剂干燥后的混合物放入热解炉中，在惰性气氛下升温到预设温度进行热解活化，获得多孔生物炭；
步骤5：将步骤4获得的多孔生物炭在惰性气氛下降温至预设温度，然后通入空气，在热解炉中进行两步原位空气氧化，最后冷却到室温，将固体产物用0.5～2mol/L盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗至中性后，干燥，最终获得多孔活性生物炭；
所述步骤1中将林业废弃物接种木腐真菌进行固体发酵得到固体发酵产物；
所述步骤3中，所述生物炭与混合活化剂的混合质量比为0.5:1～2:1，所述混合活化剂为ZnCl2与三聚氰胺2种活化剂按质量比0.5:1～2:1混合形成；
所述步骤5中，两步原位空气氧化中，第一步原位空气氧化的温度为300～350℃，氧化时间为20～40min，氧气浓度为5～12％；第二步原位空气氧化的温度为250～300℃，氧化时间为30～60min，氧气浓度为15％～21％。
2.根据权利要求1所述的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，固体发酵处理的环境温度为15～35℃，相对湿度为85～100％，pH值为3.5～5.5，发酵3～4天，得到固体发酵产物。
3.根据权利要求1所述的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述固体发酵产物放入热解炉里，在惰性气氛下以升温速率为2～10℃/min升温到425～475℃，保温时间为20～30min，进行低温炭化处理，获得生物炭。
4.根据权利要求1所述的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，将生物炭与混合活化剂混合后，加水溶解混匀，浸渍6～12h后，在102～108℃下干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的热解活化温度为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，将多孔生物炭在惰性气氛下降温至300～350℃，并恒温5～10min，然后在热解炉中进行两步原位空气氧化。
7.根据权利要求1所述的发酵活化氧化的多孔活性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，将固体产物用0.5～2mol/L盐酸进行酸洗，用去离子水清洗至中性后，在102～108℃下干燥12～24h，最终获得多孔活性生物炭。
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