CN109110758B - 一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，该方法以沥青为主要原料，加入造孔剂和催化剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺和水蒸气活化工艺，得到高比表面积多孔炭材料。与现有的技术相比，本发明的有益效果是：本发明以煤沥青为原料，煤沥青容易获得，价格低廉。并克服了传统制备多孔炭材料工艺中用酸、碱进行活化，活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留化学药品等缺点。因此，本发明经济有效且环保、孔径分布可控、比表面积高，是一种较适宜的制备超级电容器电极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及煤沥青制备超级电容器用多孔炭电极材料领域，尤其涉及一种高比表面积多孔炭的制备方法。
背景技术
超级电容器作为新型储能元件，由于循环寿命长、可逆性良好、能量密度和功率密度高等的优点，能有效弥补传统电容器与电池之间的空白，一经问世便受到广泛关注。鉴于其诸多性能优势，超级电容器可广泛应用于汽车工业、航空航天、信息技术、电子工业、国防科技等多个领域，属低碳经济核心产品。
电极材料作为超级电容器的重要组成部分，很大程度上决定了超级电容器的性能和生产成本，多孔炭电极材料的研究主要集中在制备具有较高比表面积、合理的孔径分布和较小内阻的多孔炭材料，电极材料的电化学性能是材料孔道结构和表面化学组成等几个方面综合作用的结果。其中，孔径分布是影响超级电容器比容量的主要因素，对超级电容器起作用的主要是多孔炭中的微孔和中孔结构，中孔为电解液离子传输提供通道，支配着电解液扩散的速度；微孔提供电荷存储的表面积，对多孔炭的吸附量起着支配作用。所以调配孔径分布是十分重要的，超级电容器的比容量会随着中孔比例的提高而提高，中孔有利于电解液离子接近微孔表面形成双电层。专利CN102275915B将果壳炭化料负载SiO2作活化剂，制取了高比表面积分等级多孔炭材料，应用于超级电容器电极材料。专利CN103771392B发明一种形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料，通过模板控制合成得到一种介孔、微孔分层次组合的多孔炭，用于新型超级电容器电极材料。
以廉价的煤沥青为原料，是制备多孔炭的良好原材料，并且煤沥青容易获得，价格低廉，用煤沥青制备多孔炭可实现煤沥青的高附加值利用。多孔炭的炭化活化一般采用物理法或化学法。常用的活化剂有二氧化碳、水蒸气、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸等。在拥有大量孔道的原料中采用水蒸气活化法，可有效克服传统多孔炭制备工艺中用酸、碱进行活化，活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留化学药品等缺点。因此，开发一种经济有效且环保、孔径分布可控、比表面积高的多孔炭材料是实现超级电容器更为广泛应用的基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器用高比表面积多孔炭电极材料的制备方法，以廉价的煤沥青为原料，加入造孔剂和催化剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺和水蒸气活化工艺，生产出经济有效且环保、孔径分布可控、比表面积高的多孔炭材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，该方法以沥青为主要原料，加入造孔剂和催化剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺和水蒸气活化工艺，得到高比表面积多孔炭材料；包括如下步骤：
1)将原料沥青加入造孔剂或同时加入催化剂，置于加压釜中，在0.3～1.0MPaN2压力保护下，于130～160℃搅拌0.5～1.5h，得到混合沥青；
2)将步骤1)中得到的混合沥青破碎，用0.154mm、1mm筛子筛分，取中间粒度沥青进行空气氧化稳定化，空气流量60～100L/h，以0.3～1℃/min的升温速率升至250～300℃，恒温时间3～8h，制得有孔道的空气氧化稳定化后产物；
3)将空气氧化稳定化后产物在0.1～0.5L/min N2气氛保护下，置于炭化炉中炭化，以3～5℃/min的升温速率升温至350℃～520℃，恒温1～2h，制得炭化样品；
4)将步骤3)中得到的炭化样品破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至700℃～950℃进行水蒸气活化，水蒸气流速0.5～3mL/min，活化时间0.5～1.5h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；
5)用6～10％v/v的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭。
上述步骤1)中原料沥青为普通煤沥青、改质沥青、氧化沥青、中间相沥青中的一种或几种。
所述的造孔剂为萘、甲基萘中的一种或混合，所述的催化剂为二茂铁、二茂镍中的一种或混合。
上述步骤1)中造孔剂在原料沥青中比例为10wt％～20wt％；催化剂在原料沥青中比例为0.3wt％～1wt％。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以煤沥青为原料，煤沥青容易获得，价格低廉。煤沥青与造孔剂、催化剂在高压釜中充分混合均匀，有利于物料之间充分接触，提高催化效果，在混合工艺和空气氧化稳定化工艺阶段，在沥青中预先形成中大孔的孔道，为后续的水蒸气进入减少扩散阻力并缩短扩散距离，有效促进孔结构的发展，调节造孔剂和催化剂的配比，可提高中孔的比例，进一步水蒸气活化产生大量的微孔结构，从而得到粒径可控的多孔炭电极材料。此制备多孔炭电极材料的方法克服了传统制备多孔炭材料工艺中用酸、碱进行活化，活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留化学药品等缺点。因此，本发明经济有效且环保、孔径分布可控、比表面积高，是一种较适宜的制备超级电容器电极材料的制备方法。
附图说明
图1为本发明制备方法中炭化工艺后的炭化样品的扫描电镜图片。
图2为本发明制备方法中活化后的多孔炭样品的扫描电镜图片。
图3为本发明制备的活化后的多孔炭组装成纽扣电池测试得到的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，该方法以沥青为主要原料，加入造孔剂和催化剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺和水蒸气活化工艺，得到高比表面积多孔炭材料；包括如下步骤：
1)将原料沥青加入造孔剂或同时加入催化剂，置于加压釜中，在在0.3～1.0MPaN2压力保护下，于130～160℃搅拌0.5～1.5h，得到混合沥青。
2)将步骤1)中得到的混合沥青破碎，用0.154mm、1mm筛子筛分，取中间粒度沥青进行空气氧化稳定化，空气流量60～100L/h，以0.3～1℃/min的升温速率升至250～300℃，恒温时间3～8h，制得有一定孔道的空气氧化稳定化后产物。
3)将空气氧化稳定化后产物在0.1～0.5L/min N2气氛保护下，置于炭化炉中炭化，以3～5℃/min的升温速率升温至350℃～520℃，恒温1～2h，制得炭化样品。
4)将步骤3)中得到的炭化样品破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至700℃～950℃进行水蒸气活化，水蒸气流速0.5～3mL/min，活化时间0.5～1.5h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；水蒸气活化法的优点主要是廉价，在孔道中扩散速率快，容易进入孔道，易于形成微孔，反应速率较快。
5)用6～10％v/v的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭。
6)扣式电池的组装：将制得的多孔炭材料，导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合，加入无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀，调成糊状后涂在集流体泡沫镍上，再在110℃的真空干燥箱中干燥10h，最后将干燥后的极片放在压片机上进行压片。在制备好的极片中，取负载活性物质质量相同的两个极片，进行组装，用6mol/L的KOH溶液作为电解液，封口后组装成纽扣式超级电容器，静置12h后进行电化学性能测试。
上述步骤1)中原料沥青为普通煤沥青、改质沥青、氧化沥青、中间相沥青中的一种或几种。
所述的造孔剂为萘、甲基萘中的一种或混合，所述的催化剂为二茂铁、二茂镍中的一种或混合。催化剂为具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，二茂铁、二茂镍。将此催化剂加入到原料中，起到催化造孔的作用。催化气化反应主要发生在金属颗粒附近，在这些位点周围的碳烧失后形成孔洞，同时金属颗粒发生移动从而原来位置处产生孔道，主要形成中孔和大孔，所以过渡金属的存在对中孔的发展十分有利。
上述步骤1)中造孔剂在原料沥青中比例为10wt％～20wt％；催化剂在原料沥青中比例为0.3wt％～1wt％。
制备的多孔炭电极材料的比表面积800-1600m2/g，孔径主要集中分布在1.5～2nm和2～20nm。
下面将通过若干实施例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1：
取一定质量的煤沥青和15wt％萘混合均匀，置于加压釜中，在0.5MPaN2压力保护下，于150℃搅拌1h，保证沥青和萘充分混合。将混合好的沥青破碎，用0.154mm、1mm筛子筛分，取中间粒度沥青进行空气氧化稳定化实验，空气流量80L/h，以0.5℃/min的速率升温至270℃，恒温5h，初步制得有一定孔道的沥青。稳定化后沥青在0.1L/min N2气氛保护下先以3℃/min的升温速率升温至415℃，再以5℃/min的升温速率升温至515℃炭化成焦。将焦样破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉，以3℃/min的升温速率升温至400℃，恒温30min，再以5℃/min的升温速率升温至950℃，待炉内温度恒定900℃时，以0.5mL/min速率向活化炉内通入水蒸气活化0.5h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；用10％(v/v)的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭。经测试比表面积为874m2/g。
电性能测试：将制得的多孔炭材料，导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合，加入无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀，调成糊状后涂在集流体泡沫镍上，再在110℃的真空干燥箱中干燥10h，最后将干燥后的极片放在压片机上进行压片。在制备好的极片中，取负载活性物质质量相同的两个极片，进行组装，用6mol/L的KOH溶液作为电解液，封口后组装成纽扣式超级电容器，静置12h后进行电化学性能测试。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容95F/g。
实施例2：
以一定质量的氧化沥青作原料，加入15wt％的萘和0.5wt％的二茂铁，置于加压釜中，采用实施例1的试验参数进行混合工艺、空气氧化稳定化工艺。稳定化后沥青在0.1L/min N2气氛保护下先以5℃/min的升温速率升温至415℃，再以5℃/min的升温速率升温至515℃炭化成焦。将焦样破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉，以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温30min，再以5℃/min的升温速率升温至950℃，待炉内温度恒定900℃时，以1mL/min速率向活化炉内通入水蒸气活化1h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；用10％(v/v)的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭。经测试比表面积为1452m2/g。
电性能测试：将制得的多孔炭材料，导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合，加入无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀，调成糊状后涂在集流体泡沫镍上，再在110℃的真空干燥箱中干燥10h，最后将干燥后的极片放在压片机上进行压片。在制备好的极片中，取负载活性物质质量相同的两个极片，进行组装，用6mol/L的KOH溶液作为电解液，封口后组装成纽扣式超级电容器，静置12h后进行电化学性能测试。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容168F/g。
实施例3：
以一定质量的中间相沥青作原料，加入20wt％的萘和0.5wt％的二茂铁，置于加压釜中，采用实施例2的试验参数进行混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺。将炭化后焦样破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉，以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温30min，再以5℃/min的升温速率升温至950℃，待炉内温度恒定900℃时，以1.5mL/min速率向活化炉内通入水蒸气活化1.5h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；用10％(v/v)的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭。经测试比表面积为1576m2/g。
电性能测试：将制得的多孔炭材料，导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合，加入无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀，调成糊状后涂在集流体泡沫镍上，再在110℃的真空干燥箱中干燥10h，最后将干燥后的极片放在压片机上进行压片。在制备好的极片中，取负载活性物质质量相同的两个极片，进行组装，用6mol/L的KOH溶液作为电解液，封口后组装成纽扣式超级电容器，静置12h后进行电化学性能测试。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容188F/g。
实施例4：
以一定质量的改性沥青作原料，加入10wt％的萘和0.7wt％的二茂铁，置于加压釜中，采用实施例3的试验参数进行混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺。将炭化后焦样破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉，以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温30min，再以5℃/min的升温速率升温至950℃，待炉内温度恒定900℃时，以1mL/min速率向活化炉内通入水蒸气活化1h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；用8％(v/v)的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭。经测试比表面积为1252m2/g。
电性能测试：将制得的多孔炭材料，导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合，加入无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀，调成糊状后涂在集流体泡沫镍上，再在110℃的真空干燥箱中干燥10h，最后将干燥后的极片放在压片机上进行压片。在制备好的极片中，取负载活性物质质量相同的两个极片，进行组装，用6mol/L的KOH溶液作为电解液，封口后组装成纽扣式超级电容器，静置12h后进行电化学性能测试。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容121F/g。
以上所述，仅是本发明的部分实例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于，该方法以沥青为主要原料，加入造孔剂和催化剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺和水蒸气活化工艺，得到高比表面积多孔炭材料；包括如下步骤：
1)将原料沥青加入造孔剂同时加入催化剂，置于加压釜中，在0.3～1.0MPaN2压力保护下，于130～160℃搅拌0.5～1.5h，得到混合沥青；
2)将步骤1)中得到的混合沥青破碎，用0.154mm、1mm筛子筛分，取中间粒度沥青进行空气氧化稳定化，空气流量60～100L/h，以0.3～1℃/min的升温速率升至250～300℃，恒温时间3～8h，制得有孔道的空气氧化稳定化后产物；
3)将空气氧化稳定化后产物在0.1～0.5L/min N2气氛保护下，置于炭化炉中炭化，以3～5℃/min的升温速率升温至350℃～520℃，恒温1～2h，制得炭化样品；
4)将步骤3)中得到的炭化样品破碎过0.075mm筛子，取筛下样品置于白钢网中，移入活化炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至700℃～950℃进行水蒸气活化，水蒸气流速0.5～3mL/min，活化时间0.5～1.5h，最后自然降温至室温，取出炭化产物研磨，制得活性炭粗品；
5)用6～10％v/v的盐酸对制得的活性炭粗品进行洗涤，过滤，并用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，然后在110±3℃鼓风干燥箱内干燥至质量恒定，制得多孔炭；
所述的造孔剂为萘、甲基萘中的一种或混合，所述的催化剂为二茂铁、二茂镍中的一种或混合。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中原料沥青为普通煤沥青、改质沥青、氧化沥青、中间相沥青中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中造孔剂在原料沥青中比例为10wt％～20wt％；催化剂在原料沥青中比例为0.3wt％～1wt％。
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