CN110577217A - 一种蜂窝状多孔炭及其制备方法和一种超级电容器电极片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔炭制备技术领域，提供了一种蜂窝状多孔炭及其制备方法和一种超级电容器电极片。本发明将木质素和氯化锌溶液混合后进行水热反应，得到水热焦；将所述水热焦和活化剂混合进行活化反应，得到蜂窝状多孔炭。本发明提供的制备方法以木质素为原料，木质素含有丰富的官能团，水热反应过程中，氯化锌使木质素中的羟基或羧基以水的形式脱除，从而相互交联形成蜂窝状多孔结构，后期经过活化剂的造孔，形成微孔中孔相互连通的孔结构；本发明制备得到的蜂窝状多孔炭比表面积大、导电性能高，用其制备的超级电容器电极片具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及多孔炭制备技术领域，尤其涉及一种蜂窝状多孔炭及其制备方法和一种超级电容器电极片。
背景技术
多孔炭具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低廉等优点，一直是制备EDLC(超级电容器)电极的首选材料。目前，制备多孔炭的方法主要是化学活化法和物理活化法。物理活化主要是在水蒸气、CO2或空气的存在下，于700～1000℃温度下进行热处理，增加材料的比表面积和多孔性，从而增大活性材料的比电容。化学活化是利用某些酸(HNO3、H3PO4)或碱(KOH、NaOH)与前驱体进行氧化还原反应，增加材料的比表面积和表面官能团，提高电解液在材料中的浸润性能，从而提高比电容。
超级电容器(EDLC，也称双电层电容器)，是一种介于普通电容器和蓄电池之间的储能器件，功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统电容，因而填补了这两个传统技术间的空白。理论上讲，多孔炭的比表面积越大，其比电容就越大，但是双电层电容器的比电容与多孔炭的孔径分布等也有密切的关系。多孔炭中的大孔可以用来储存电解质，中孔可以为电解质离子通过提供一条低电阻的通道，微孔则可以提供更多的电荷进而增加电容器的比电容。因此，高的比表面积和恰当的孔径分布才能使超级电容器具有好的电化学性能。但是，目前本领域中制备的多孔炭的孔径分布通常无法满足超级电容器的要求，电化学性能仍然需要进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种蜂窝状多孔炭及其制备方法和一种超级电容器电极片。本发明提供的多孔炭内部呈蜂窝状多孔结构，且微孔中孔相互连通，比表面积大，导电性能高，用其制备的超级电容器电极片电化学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种蜂窝状多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
将木质素和氯化锌溶液混合后进行水热反应，得到水热焦；
将所述水热焦和活化剂混合进行活化反应，得到蜂窝状多孔炭。
优选的，所述氯化锌水溶液的浓度≤1mol L-1。
优选的，所述木质素和氯化锌溶液的用量比为3～4g:50mL。
优选的，所述混合包括依次进行的搅拌和超声；所述搅拌的时间为25～35min；所述超声的时间为15～20min。
优选的，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为10～12h。
优选的，所述活化剂包括KOH和/或NaOH。
优选的，所述水热焦和活化剂的质量比为1:2～6。
优选的，所述活化反应的温度为500～700℃，时间为80～90min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的蜂窝状多孔炭。
本发明还提供了一种超级电容器电极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的电极材料；所述电极材料中的活性物质为上述方案所述的蜂窝状多孔炭。
本发明提供了一种蜂窝状多孔炭的制备方法，其中将木质素和氯化锌溶液混合后进行水热反应，得到水热焦；将所述水热焦和活化剂混合进行活化反应，得到蜂窝状多孔炭。本发明提供的制备方法以木质素为原料，木质素含有丰富的官能团(酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、羧基等)，水热反应过程中，氯化锌使木质素中的羟基或羧基以水的形式脱除，从而相互交联形成蜂窝状多孔结构，后期经过活化剂的造孔，形成微孔中孔相互连通的孔结构；并且氯化锌还起到活化剂的作用，对得到的水热焦进行预活化，使后期活化剂更容易进入水热焦内部进行刻蚀形成大比表面积的多孔炭；本发明制备得到的蜂窝状多孔炭比表面积大、导电性能高，用于超级电容器中具有良好的电化学性能。
本发明还提供了一种超级电容器电极片，其中电极材料中的活性物质为上述方案所述的蜂窝状多孔炭。本发明提供的超级电容器电极片具有优异的电化学性能，且将生物质制备的多孔炭并用于超级电容器中，具有很好的工业开发应用前景。实施例结果表明，本发明提供的超级电容器电极片在40mA g-1的电流密度下比电容可以达到384F g-1。
附图说明
图1为实施例1制备的蜂窝状多孔炭的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的多孔炭的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种蜂窝状多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
将木质素和氯化锌溶液混合后进行水热反应，得到水热焦；
将所述水热焦和活化剂混合进行活化反应，得到蜂窝状多孔炭。
本发明将木质素和氯化锌溶液混合后进行水热反应，得到水热焦。在本发明中，所述氯化锌溶液的浓度优选≤1mol L-1，更优选为0.2～0.8mol L-1；所述氯化锌溶液的溶剂为水；所述木质素和氯化锌溶液的用量比优选为3～4g:50mL，更优选为3.5～4g:50mL。
在本发明中，所述混合优选包括依次进行的搅拌和超声；所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30min；所述超声的时间优选为15～20min，更优选为18～19min。本发明对所述搅拌的转速以及超声的功率等条件没有特殊要求使用本领域技术人员熟知的条件即可。
混合完成后，本发明优选将所得混合液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为180℃，所述水热反应的时间优选为10～12h，更优选为10～11h；本发明优选将反应釜置于烘箱中进行水热反应。
在本发明中，所述木质素含有丰富的官能团(酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、羧基等)，木质素在氯化锌溶液中进行水热反应的过程中，羟基或者羧基以水的形式脱除出去，从而相互交联形成蜂窝状多孔结构；并且氯化锌还起到活化剂的作用，对生成的水热焦进行预活化，使后期活化剂更容易进入焦的内部进行刻蚀。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应液过滤，然后将得到的水热焦依次进行洗涤和干燥；所述洗涤优选为依次使用乙醇和去离子水进行清洗。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将水热焦烘干即可。
得到水热焦后，本发明将所述水热焦和活化剂混合进行活化反应，得到蜂窝状多孔炭。在本发明中，所述活化剂优选包括KOH和/或NaOH，更优选为KOH；所述水热焦和活化剂的质量比优选为1:2～6，更优选为1:3～5；本发明优选将水热焦和活化剂进行研磨混合，以确保混合均匀。
在本发明中，所述活化反应的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，所述活化反应的时间优选为80～90min，更优选为85～90min；升温至所述活化反应温度的升温速率优选为10℃min-1；所述活化反应优选在管式炉中进行。活化反应过程中，活化剂进入水热焦内部进行刻蚀形成大比表面积的多孔炭。
活化反应完成后，本发明优选将活化产物自然降温至室温，然后依次使用盐酸溶液和去离子水对活化产物进行清洗，清洗至滤液为中性，然后将清洗后的活化产物干燥，即得到本发明的蜂窝状多孔炭。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为2mol L-1；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为105℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将活化产物中的水分完全去除即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的蜂窝状多孔炭，本发明提供的蜂窝状多孔炭内部为蜂窝状多孔结构，微孔中孔相互连通，且比表面积高，其适宜的孔径分布和较大的比表面积符合超级电容器电极活性材料的要求，可以提高超级电容器的电化学性能。
本发明还提供了一种超级电容器电极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的电极材料；所述电极材料中的活性物质为上述方案所述的蜂窝状多孔炭。在本发明中，所述集流体优选为泡沫镍；所述电极材料中包括活性物质、导电剂和粘结剂；所述导电剂优选为乙炔黑；所述粘结剂优选为聚四氟乙烯(PTFE)；所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比优选为85:10:5；本发明对单位面积电极片中活性物质的质量没有特殊要求，根据本领域技术人员熟知的含量进行设置即可，在本发明的具体实施例中，直径为13mm的圆片状电极片中蜂窝状多孔炭的质量约为10mg。
在本发明中，所述超级电容器电极片的制备方法优选为：将所述蜂窝状多孔炭、导电剂和粘结剂混合研磨后使用台式压片机将混合料压在集流体上即可；所述压片的压力优选为6MPa。
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
蜂窝状多孔炭的制备：4g木质素与50mL的0.5mol L-1的ZnCl2搅拌30min，超声15min，放置于水热釜中180℃反应10h，得到水热焦用乙醇和去离子水清洗后烘干。
水热焦与KOH混合研磨，KOH与水热焦的质量比为3:1，混合物放置于管式炉中以10℃min-1的升温速率升到500℃并保持90min，待温度降到室温，将活化产物用2mol L-1的HCl溶液和去离子水清洗直到滤液为中性，然后将清洗好的活化产物至于真空干燥箱内105℃过夜，得到蜂窝状多孔炭。
超级电容器电极片的制备：将得到的蜂窝状多孔炭、乙炔黑和PTFE以质量比为85:10:5的比例称量好至于玛瑙研磨中进行研磨，然后使用台式压片机(6MPa)将样品压在泡沫镍上制成直径为13mm的圆片状电极，其中蜂窝状多孔炭的质量约为10mg。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果如图1所示，其中图1左侧为标尺为50μm的扫描电镜图，右侧为标尺为10μm的扫描电镜图。根据图1可以看出，本实施例制备得到的多孔炭呈现出蜂窝状的结构，且具有微孔中孔相互连通的孔结构。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为304F g-1。
实施例2
其他和实施例1相同，区别仅在于活化反应的温度为600℃。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果和实施例1相似。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为330F g-1。
实施例3
其他和实施例1相同，区别仅在于活化反应的温度为700℃。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果和实施例1相似。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为275F g-1。
实施例4
其他和实施例1相同，区别仅在于活化反应的温度为600℃，KOH与水热焦的质量比为2:1。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果和实施例1相似。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为224F g-1。
实施例5
其他和实施例1相同，区别仅在于活化反应的温度为600℃，KOH与水热焦的质量比为4:1。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果和实施例1相似。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为352F g-1。
实施例6
其他和实施例1相同，区别仅在于活化反应的温度为600℃，KOH与水热焦的质量比为5:1。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果和实施例1相似。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为384F g-1。
实施例7
其他和实施例1相同，区别仅在于，活化反应的温度为600℃，KOH与水热焦的质量比为6:1。
对所得蜂窝状多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果和实施例1相似。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为297F g-1。
对比例1
其他和实施例1相同，区别仅在于，使用去离子水代替氯化锌溶液。
对所得多孔炭进行扫描电镜测试，所得结果如图2所示，其中图2左侧为标尺为50μm的扫描电镜图，右侧为标尺为10μm的扫描电镜图；根据图2可以看出，所得多孔炭呈颗粒状，内部孔结构无序杂乱，并未出现类似加入氯化锌那样的蜂窝状结构。
对制备得到的超级电容器电极片进行电化学性能测试，结果显示超级电容器电极片在40mAg-1的电流密度下比电容为214F g-1。
实施例8
其他和实施例1相同，区别仅在于，将氯化锌溶液的浓度分别改为0.2mol L-1，活化反应的温度为700℃，所得蜂窝状多孔炭记为0.2-HPC-700-3；
其他和实施例1相同，区别仅在于，将氯化锌溶液的浓度分别改为1mol-L-1，活化反应的温度为700℃，所得蜂窝状多孔炭分别记为1-HPC-700-3；
其他和实施例1相同，区别仅在于，使用去离子水代替氯化锌溶液，且将活化反应的温度改为700℃，所得多孔炭记为PC-700-3；
将实施例3制备的蜂窝状多孔炭记为0.5-HPC-700-3。
对0.2-HPC-700-3、0.5-HPC-700-3、1-HPC-700-3和PC-700-3的孔结构及比表面积进行测试，所得结果如表1所示。
表1 0.2-HPC-700-3、0.5-HPC-700-3、1-HPC-700-3和PC-700-3的比表面积和孔体积数据
根据表1可以看出，加入氯化锌后，所得多孔炭的比表面积显著增大，氯化锌溶液的浓度为1mol/L时，所得多孔炭的比表面积可以达到2955m2g-1。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法利用氯化锌使木质素在水热反应过程中形成蜂窝状多孔结构，并对所得水热焦进行预活化，使水热焦在活化反应后形成大比表面积、微孔中孔相互连通的多孔炭，且所得多孔炭的导电性能优异，制备得到的超级电容器电极片电化学性能好，比电容高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种蜂窝状多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素和氯化锌溶液混合后进行水热反应，得到水热焦；
将所述水热焦和活化剂混合进行活化反应，得到蜂窝状多孔炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锌水溶液的浓度≤1mol L-1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素和氯化锌溶液的用量比为3～4g:50mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括依次进行的搅拌和超声；所述搅拌的时间为25～35min；所述超声的时间为15～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括KOH和/或NaOH。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述水热焦和活化剂的质量比为1:2～6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应的温度为500～700℃，时间为80～90min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的蜂窝状多孔炭。
10.一种超级电容器电极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体表面的电极材料；所述电极材料中的活性物质为权利要求9所述的蜂窝状多孔炭。
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2019
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