CN113299484A - CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法及其应用于超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种CCO/CoNiMn‑LDH复合材料的制备方法，包括：将CCO与六水合硝酸钴溶于甲醇中，超声搅拌均匀；将二甲基咪唑溶于甲醇中；配制好的两种溶液等体积混合并充分搅拌均匀后，静置老化12～36h；将CCO/ZIF‑67溶于乙醇中，超声搅拌均匀；将六水合硝酸镍和六水合硝酸锰溶于乙醇中；将上述二种溶液等体积充分混合后，移至反应器中，70～100℃溶剂热反应3～10h，取出冷却、离心后收集沉淀、清洗、干燥，得到CCO/CoNiMn‑LDH。本发明方法简单，所制备的复合材料CCO/CoNiMn‑LDH拥有蓬松结构，增强了材料的比表面积，经电化学测试，发现材料的电化学性能(电容性能、倍率性能和循环稳定性能等)表现优异。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法及其应用于超级电容器。
背景技术
随着科学的进步和经济的发展，人们对各种电子产品、交通运输等的能源需求越来越大，这使得科学家们意识到有必要将能源转换和能源储存提上研发日程。超级电容器在众多储能元件中脱颖而出，具有功率输出高、充放电快、寿命长、运行安全等特点。超级电容器从传统上可以分为两类:一类是依靠活性炭材料的大内表面来储存大量电荷的电双层电容器(EDLC)，另一类是依靠活性金属材料发生可逆氧化还原反应来固定电荷的赝电容器。为了达到更高的电化学性能，将赝电容材料和电双层材料的特性结合在一起制备出最新出现的混合型超级电容已经成为趋势。
阅读以往的大量报道，不难发现具有独特结构特点的物质往往具有潜在的应用前景，如用作催化剂、储能设备和吸附剂等。其中，具有不同形态中空结构的物质已被大量地报道，像中空球、中空棒、中空多面体等等。对于超级电容中的电极材料而言，最终性能的好坏与材料的形貌绝对密切相关。毕竟，对于一个具备空心结构的材料来说，最起码在比表面积、孔隙率等方面占据绝对的优势。而当电极材料发生电化学反应时，高比表面以及多孔隙可以给离子与电子提供更多、更短的扩散路径，最终表现为电化学性能显著地提高。
当然，具备中空结构的物质的制备并不是轻松就可以得到的，其中模板牺牲法是制备中空特定结构的一种有效方法，选择合适的模板也就显得尤为重要了。然而，制备非球形的中空多级结构仍是巨大的挑战，例如用牺牲模板合成方法形成中空结构时需要达到均匀共沉淀法。因此，选择合适的模板是制作高复杂性空心结构的关键。ZIF-67具备菱形十二面体结构以及具有化学坚固性和高热稳定性，是制备中空结构材料理想的前驱体。发明人在引入ZIF-67时，发现多数骨架材料存在一个共性的问题，那就是导电性相对其它材料来比不占据优势。发明人用棉花烧制出生物质炭，将这些材料复合所得新型复合材料从理论设计上来说，具备所有的优势。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法。
本发明是用生物质炭（CCO）和MOF（ZIF-67）为原料，以CCO/ZIF-67为牺牲模板，采用种子法、溶剂热法制备CCO/Co-Ni-Mn LDH(Co-Ni-Mn多金属氢氧化合物)复合材料。
技术方案
一种CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将CCO与六水合硝酸钴溶于甲醇中，超声搅拌均匀，其中所述CCO：六水合硝酸钴：甲醇的固液比为10～30mg：100～500mg：10～50mL，优选15mg：291mg：25mL；将二甲基咪唑溶于甲醇中，其中所述二甲基咪唑：甲醇的固液比为100～500mg：10～50mL，优选328mg：25mL；配制好的两种溶液等体积混合并充分搅拌均匀后，静置老化12～36h，优选24 h，离心、清洗、烘干，制得CCO/ZIF-67；
B、将CCO/ZIF-67溶于乙醇中，超声搅拌均匀，其中CCO/ZIF-67：乙醇的固液比为10～50mg：10～50mL，优选40mg：15mL；将六水合硝酸镍和六水合硝酸锰溶于乙醇中，其中所述六水合硝酸镍：六水合硝酸锰：乙醇的固液比为10～100mg：10～125mg：10～50mL，优选50mg：62.5mg：15mL；
C、将上述二种溶液等体积充分混合后，移至反应器中，70～100℃溶剂热反应3～10h，优选80℃反应6h，取出冷却、离心后收集沉淀、清洗、干燥，得到CCO/CoNiMn-LDH。
本发明步骤A中所述CCO，即生物质炭（CCO，Oxidized Cotton Carbon），其制备方法为：将生物质浸入7 mol的氢氧化钾溶液中超声0.5h，取出静置24 h，过滤、烘干；先400℃煅烧0.5 h，再升温至800 ℃煅烧1 h；取出冷却至室温，研磨；将黑色粉末放入5 mol的硝酸溶液中磁力搅拌1 h，静置12 h后用蒸馏水多次清洗至中性，离心收集黑色沉淀，其中所述生物质包括棉花、葛根、芦苇花、松树果壳，优选棉花。
本发明较优公开例中，步骤A中含2-甲基咪唑的甲醇溶液是被缓慢地匀速加入含CCO的甲醇溶液，搅拌时间0.25～1h。
本发明较优公开例中，步骤A中所述清洗、烘干，是用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h。
本发明较优公开例中，步骤C中所述清洗、干燥，是用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h。
根据本发明所述方法制得的CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料，其形貌特征为蓬松多孔结构。
本发明还有一个目的，在于将所制得的CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料，应用于超级电容器电极。
将复合材料压片到泡沫镍上制得超级电容器的电极，利用电化学工作站，测试CV曲线、GCD曲线、循环曲线，来测试它们的电化学表现。测试了通过牺牲模板CCO/ZIF-67所得的CCO/Co-Ni-Mn LDH电化学性能的表现。通过材料的复合，可以利用CCO和多金属氢氧化合物的协同作用，大大改善材料的电化学性能。
发明人发现在电流密度为1 A g-1时比电容最大可达到2995.6 F g-1，这在目前的研究中较为突出。
有益效果
本发明以CCO为基底，ZIF-67作为牺牲模板，成功地将碳材料(CCO)与多金属氢氧化合物(CoNiMn-LDH)结合。所制备的复合材料CCO/CoNiMn-LDH拥有蓬松的结构，大大增强了材料的比表面积，经电化学测试，发现材料的电化学性能(电容性能、倍率性能和循环稳定性能等)表现优异。前驱体CCO/ZIF-67在反应体系中不仅成功地解决了多金属氢氧化合物纳米片团聚的现象，而且一定程度上增强了纳米片的硬度，最终都会有利于电化学性能的提高。本发明公开的制备方法简单，成本较低，本发明方法简单，而且最终形成的复合材料其电化学性能较前驱体CCO/ZIF-67大大增强。这主要是得益于多金属氧化还原反应的协同作用，以及材料蓬松的结构为电子与离子的传输提供了更多的轨道。
附图说明
图1. (a)、(b)为实施例1-5中制备的CCO在不同倍率下的扫描电镜图；(c)、(d)为实施例1-3中第二步CCO/ZIF-67在不同倍率下的扫描电镜图；(e)、(f)分别为实施例1中CCO/CoNiMn-LDH-1复合材料在不同倍率下的扫描电镜图；(g)、(h)分别为实施例2中CCO/CoNiMn-LDH-2复合材料在不同倍率下的扫描电镜图；(i)、(j)分别为实施例3中CCO/CoNiMn-LDH复合材料在不同倍率下的扫描电镜图。
图2. 实施例1中CCO/CoNiMn-LDH-2复合材料在不同倍率下的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明所述生物质炭（CCO），其制备方法为：将2g生物质浸入7 mol的氢氧化钾溶液中超声0.5h，取出静置24 h，过滤、烘干；先400 ℃煅烧0.5 h，再升温至800 ℃煅烧1 h；取出冷却至室温，研磨；将黑色粉末放入5 mol的硝酸溶液中磁力搅拌1 h，静置12 h后用蒸馏水多次清洗至中性，离心收集黑色沉淀，其中所述生物质包括棉花、葛根、芦苇花、松树果壳等，以下实施例中，所用的生物质为棉花。
实施例1
一种CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称量CCO 15 mg和六水合硝酸钴291 mg溶于25 mL的甲醇中，超声搅拌1 h；将328 mg的二甲基咪唑溶于25 mL的甲醇中，将配制好的两种溶液混合搅拌0.5 h，静置老化24 h，离心，收集的沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h，制得CCO/ZIF-67；
B、称量40 mg CCO/ZIF-67于15 mL的乙醇中，超声搅拌10 min；称取50 mg六水合硝酸镍和62.5 mg六水合硝酸锰溶于15 mL乙醇；将上述两种溶液充分混合后转移到50 mL反应器中，80 ℃反应6 h后，取出冷却并离心，收集沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80 ℃干燥12～24 h，得到CCO/CoNiMn-LDH-1。
将所制得的CCO/CoNiMn-LDH-1复合材料，用作超级电容器的电极，测得在电流密度为1 A g-1时比电容为2995.6 F g-1。
实施例2
A、称量CCO 15 mg和六水合硝酸钴291 mg于25 mL的甲醇溶液中，并搅拌、超声1h。称取328 mg的二甲基咪唑溶于25 mL的甲醇溶液中。将以上配制好的两种溶液混合并搅拌0.5 h。搅拌完成后，将其置于常温下老化24 h。离心、收集的沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80 ℃干燥12～24 h，制得CCO/ZIF-67；
B、称量40 mg CCO/ZIF-67于15 mL的乙醇溶液中，并搅拌、超声10 min。称取40 mg六水合硝酸镍和49.2 mg六水合硝酸锰溶于15 mL乙醇溶液中。将上述两种溶液充分混合后直接转移到50 mL反应器中，并在80 ℃下反应。当反应6 h后。取出冷却并离心，收集沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80 ℃干燥12～24 h，得到CCO/CoNiMn-LDH-2。
将所制得的CCO/CoNiMn-LDH-2复合材料，用作超级电容器的电极，测得在电流密度为1 A g-1时比电容为1584.0 F g-1。
实施例3
A、称量CCO 15 mg和六水合硝酸钴291 mg于25 mL的甲醇溶液中，并搅拌、超声1h。称取328 mg的二甲基咪唑溶于25 mL的甲醇溶液中。将以上配制好的两种溶液混合并搅拌0.5 h。搅拌完成后，将其置于常温下老化24 h。离心、收集的沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80 ℃干燥12～24 h，制得CCO/ZIF-67；
B、称量40 mg CCO/ZIF-67于15 mL的乙醇溶液中，并搅拌、超声10 min。称取60 mg六水合硝酸镍和73.8mg六水合硝酸锰溶于15 mL乙醇溶液中。将上述两种溶液充分混合后直接转移到50 mL反应器中，并在80 ℃下反应。当反应6 h后。取出冷却并离心，收集沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h，得到CCO/CoNiMn-LDH-3。
将所制得的CCO/CoNiMn-LDH-3复合材料，用作超级电容器的电极，测得在电流密度为1 A g-1时比电容为2371.1 F g-1。
实施例4
A、称量CCO 10 mg和六水合硝酸钴100 mg于10 mL的甲醇溶液中，并搅拌、超声1h。称取100 mg的二甲基咪唑溶于10 mL的甲醇溶液中。将以上配制好的两种溶液混合并搅拌0.25h。搅拌完成后，将其置于常温下老化12 h。离心、收集的沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24 h，制得CCO/ZIF-67；
B、称量10 mg CCO/ZIF-67于10 mL的乙醇溶液中，并搅拌、超声10 min。称取10 mg六水合硝酸镍和10mg六水合硝酸锰溶于10 mL乙醇溶液中。将上述两种溶液充分混合后直接转移到50 mL反应器中，并在70 ℃下反应。当反应3 h后。取出冷却并离心，收集沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h，得到CCO/CoNiMn-LDH-4。
将所制得的CCO/CoNiMn-LDH-4复合材料，用作超级电容器的电极，测得在电流密度为1 A g-1时比电容为1302.2 F g-1。
实施例5
A、称量CCO 30 mg和六水合硝酸钴500 mg于50 mL的甲醇溶液中，并搅拌、超声1h。称取500 mg的二甲基咪唑溶于50 mL的甲醇溶液中。将以上配制好的两种溶液混合并搅拌1h。搅拌完成后，将其置于常温下老化36 h。离心、收集的沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80 ℃干燥12～24 h，制得CCO/ZIF-67；
B、称量50 mg CCO/ZIF-67于50 mL的乙醇溶液中，并搅拌、超声10 min。称取100mg六水合硝酸镍和125mg六水合硝酸锰溶于50 mL乙醇溶液中。将上述两种溶液充分混合后直接转移到50 mL反应器中，并在100℃下反应。当反应10h后。取出冷却并离心，收集沉淀用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80 ℃干燥12～24 h，得到CCO/CoNiMn-LDH-5。
将所制得的CCO/CoNiMn-LDH-5复合材料，用作超级电容器的电极，测得在电流密度为1 A g-1时比电容为1335.1 F g-1。
图1 (a)、(b)中的CCO表面呈现无数的沟壑，这些沟壑无疑会大大增加了材料的比表面积，同时也为模板ZIF-67提供了更多的沉积位置。图1(c)、(d)中的CCO/ZIF-67在原先的CCO上成功生长出大量的多面体结构的ZIF-67颗粒。图1(e)、(f)中的CCO/CoNiMn-LDH-1上的CoNiMn-LDH-1完全失去了牺牲模板ZIF-67原有的形貌，取代它的是一堆堆没有顺序的纳米薄片。图1(g)、(h)中CCO/CoNiMn-LDH-2复合材料上的CoNiMn-LDH-2颗粒轮廓与ZIF-67最为相似。图1(i)、(j)中CCO/CoNiMn-LDH-3上的CoNiMn-LDH-3颗粒几乎都出现了破碎的现象。
对于图2显示的中CCO/CoNiMn-LDH-2复合材料TEM图，我们发现由ZIF-67演变来的CoNiMn-LDH，没有保留ZIF-67原先的实心结构，而是呈现出空心的结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将CCO与六水合硝酸钴溶于甲醇中，超声搅拌均匀，其中所述CCO：六水合硝酸钴：甲醇的固液比为10～30mg：100～500mg：10～50mL；将二甲基咪唑溶于甲醇中，其中所述二甲基咪唑：甲醇的固液比为100～500mg：10～50mL；配制好的两种溶液等体积混合并充分搅拌均匀后，静置老化12～36h，离心、清洗、烘干，制得CCO/ZIF-67；
B、将CCO/ZIF-67溶于乙醇中，超声搅拌均匀，其中所述CCO/ZIF-67：乙醇的固液比为10～50mg：10～50mL；将六水合硝酸镍和六水合硝酸锰溶于乙醇中，其中所述六水合硝酸镍：六水合硝酸锰：乙醇的固液比为10～100mg：10～125mg：10～50mL；
C、将上述二种溶液等体积充分混合后，移至反应器中，70～100℃溶剂热反应3～10h，优选80℃反应6h，取出冷却、离心后收集沉淀、清洗、干燥，得到CCO/CoNiMn-LDH。
2.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述CCO：六水合硝酸钴：甲醇的固液比为15mg：291mg：25mL。
3.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述二甲基咪唑：甲醇的固液比为328mg：25mL。
4.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述含2-甲基咪唑的甲醇溶液是被缓慢地匀速加入含CCO的甲醇溶液，搅拌时间0.25～1h。
5.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述静置老化24 h。
6.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述清洗、烘干，是用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h。
7.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B所述CCO/ZIF-67：乙醇的固液比为40mg：15mL；所述六水合硝酸镍：六水合硝酸锰：乙醇的固液比为50mg：62.5mg：15mL。
8.根据权利要求1所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C所述清洗、干燥，是用水和乙醇交替洗涤2～3次，60～80℃干燥12～24h。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料，其特征在于：其形貌为蓬松多孔结构。
10.一种如权利要求9所述CCO/Co-Ni-Mn LDH复合材料的应用，其特征在于：将其应用于超级电容器电极。
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