CN105529192B - 一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法。本发明利用生物质原料作为碳源，通过水热处理、碳化以及二段活化技术制备生物质多孔活性炭材料；利用化学镀的方法在生物质多孔活性炭上沉积出铜量子点；最后经过热处理制备出铜量子点/活性炭复合材料。铜量子点能均匀地生长在多孔活性炭材料的表面上，粒径在100nm范围内可控，具有好的分散性。本发明所得材料制备的电极性能优良，在电流密度为1A/g时的比电容达到268F/g，电流密度为10A/g时的比电容达到214F/g；在功率密度为1619.3W/kg时的能量密度达到25.9Wh/kg。本发明原料来源丰富，合成工艺简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料领域，具体涉及一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球电子通讯设备、电动汽车、空间技术等的不断发展以及煤、石油等不可再生化石能源面临日益枯竭的严峻形势，寻找具有高能量、环境友好和可持续的能源储存和转换装置来满足日益增长的能源需求，对超级电容器等储能设备的性能提出了更高的要求。高效电极材料的制备是发展超级电容器的关键，因此开发高比能量、高比功率和良好循环稳定性的电极材料已成为当前研究的热点。通常将超级电容器电极材料大致分为四种类型：即过渡金属氧化物、导电聚合物、碳材料以及它们的复合材料。金属氧化物基超级电容器普遍存在导电性差、受到资源的限制、难于广泛的实用化等缺陷；导电聚合物基超级电容器由于其循环稳定性的问题未能商业化利用。目前商业化的超级电容器主要是活性炭基超级电容器，因为其具有成本低，环境友好，来源丰富和循环寿命长的独特优势。尽管拥有这些优势，但碳基超级电容器由于其低的能量密度(小于10Wh/kg)而限制了其广泛应用。因此，目前超级电容器的研究热点为保持高功率密度和循环稳定性的同时提高其能量密度。一类量子点(quantum dots or QDs)与碳材料结合用作超级电容器或锂离子电池等能源储存和转换装置的电极材料，不仅可以克服单一碳材料的一些不足之处，在实现量子点掺杂的同时还能赋予其新的物理和化学性质。
Hu等[Nanotechnology 24(2013):195401]运用电化学法制备石墨烯量子点-碳纳米管复合材料用于超级电容器；Xia等[Adv.Funct.Mater.25(2015):627]通过热分解法制备氧化铁量子点-石墨烯片复合材料用于超级电容器；Zhou等[Electrochim.Acta.143(2014):175]采用微波辐射合成四氧化三钴量子点-石墨烯复合材料用于锂离子电池等；Jing等[J.Power Sources 298(2015):241]制备了一种超细氧化镍量子点嵌入石墨烯用于非对称超级电容器。
发明专利[申请公布号CN103227317 A]公布了“V2O5量子点/石墨烯复合材料及其制备方法”。该发明采用V2O5溶胶、用无水乙醇脱水、烘干制备出V2O5量子点/石墨烯复合材料，将其用作锂离子电池正极材料活性物质。
发明专利[申请公布号CN104795545 A]公布了“一种二氧化钼量子点嵌入介孔碳纳米片的复合电极材料及其制备方法和应用”。该专利利用钼源分子与多巴胺络合反应为低聚物，在溶解氧的作用下自聚合并组装为三维花状含钼的金属有机化合物，再通过高温碳化过程，制备得到了一种二氧化钼量子点嵌入介孔碳纳米片复合材料，并进一步自组装成三维花状结构，将其用作锂离子电池负极材料。
发明专利[申请公布号CN103441254 A]公布了“锂离子电池用石墨烯负载二氧化锡量子点负极材料的制备方法”。该发明利用湿化学法在相对温和的实验条件下合成了石墨烯负载的二氧化锡量子点。
已有不少的关于量子点以及量子点与其他材料复合用于锂离子电池或超级电容器进行了发明专利，[如申请公布号为CN103204553 B、CN102282646 A、CN103738941 A、CN104150473 A、CN104299797 A和CN104851615 A等]，但关于铜量子点/活性炭复合材料的制备和应用还未见报道，尤其在超级电容器领域。
基于以上事实，本发明利用化学镀的方法在所制备的生物质多孔活性炭上沉积出铜量子点，再经过热处理的方法制备了一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料。
发明内容
本发明目的是针对已有碳基超级电容器研究现状以及一些不足之处，提出了一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于包括生物质多孔活性炭材料的制备、化学镀沉积铜量子点以及热处理制备铜量子点/活性炭复合材料。
1、所述的生物质多孔活性炭材料的制备，包括如下步骤：
(1)水热碳焦的制备：采用生物质原料的残渣为碳源，先进行预处理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5～13的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在温度为150～300℃下水热处理8～24h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至pH值为中性，然后在80～120℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(2)将碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐配成浓度为0.5～6.0mol/L的溶液，再将步骤(1)所得水热碳焦按与碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐0.1～3.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌1～20h，再将其中的水分蒸干至恒重，得到掺和了活化剂的水热碳焦混合物。
(3)将步骤(2)所得混合物置于高温炉中，在600～1200℃的恒温气氛中进行0.5～10h的碳化与活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.01～2.0mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出第一段活化的活性炭材料。
所述步骤(3)的气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
(4)将步骤(3)所得的第一段活化的活性炭材料置于高温炉中，在200～500℃的恒温气氛中进行0.3～6h的第二段活化处理后随炉冷却到室温，得到生物质多孔活性炭材料。
所述步骤(4)的气氛是是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5～23％；单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
进一步地，所述的预处理，包括如下步骤：
(1)将生物质原料在80～120℃下干燥5～48h后粉碎，再进行80～200目的筛分，获得筛下物。
(2)将筛下物用去离子水对原料进行处理，液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为0.5～10h，然后将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重；或者将筛下物用0.05～5.0mol/L浓度的酸(包括无机酸或有机酸)对原料进行酸处理，液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为0.5～10h，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重；或者将筛下物用浓度为0.02～5.0mol/L的碱(包括无机碱或有机碱)对原料进行碱处理，液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为1～12h，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
进一步地，所述的生物质原料为豆腐渣、茶籽壳、花生壳、玉米棒芯、葵花籽壳中的一种或两种以上。
2、所述的化学镀沉积铜量子，其制备方法包括如下步骤：
(1)多孔活性炭材料吸附镀铜液中的铜离子，具体为：将多孔活性炭材料置于反应器中，向其中加入镀铜液，所述多孔活性炭材料与镀铜液中铜离子的质量比为0.1～1；室温下搅拌0.5～10h，铜离子在多孔活性炭上达到吸附平衡，得到镀铜混合液。
(2)将步骤(1)得到的吸附在多孔活性炭上的铜离子进行化学镀沉积出铜量子点，具体为：向镀铜混合液中加入还原剂，还原剂与铜离子的摩尔比为0.5～1.5，室温搅拌0.5～10h后，进行洗涤与固液分离，直至洗涤液的pH值为中性，将固体物在60～120℃的真空干燥箱中干燥8～48h得到沉积有铜量子点的复合材料。
进一步地，所述的镀铜液为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、柠檬酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。
进一步地，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、烷基胺硼烷、肼、脂肪醛、芳香醛中的一种或两种以上。
进一步地，所述的镀铜混合液中还包括聚乙二醇、乙二醇、甘露糖醇、二甘醇、丙三醇、三乙醇胺中的一种或两种以上的添加剂，所述的添加剂占镀铜混合液总质量的0.1～80％。
3、所述的热处理制备铜量子点/活性炭复合材料，包括如下步骤：
将所制得的沉积有铜量子点的复合材料在惰性气体保护下、在700～1200℃的高温炉中热处理0.5～6h后随炉冷却到室温，制备出铜量子点/活性炭复合材料。
进一步地，所述的惰性气体是所指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
4、所述的铜量子点/活性炭复合材料在超级电容器中的应用，包括如下步骤：
(1)铜量子点/活性炭复合材料电极的制备
首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将铜量子点/活性炭复合材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80～130℃的真空干燥箱中烘干8～24h，经辊压后裁成电极片，即得到铜量子点/活性炭复合材料电极。所述铜量子点/活性炭复合材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：铜量子点/活性炭复合材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％。
进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种。
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。
进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，优选泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
(2)铜量子点/活性炭超级电容器的组装
将已制备的电极片/隔膜/电极片依次放入超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将超级电容器模具紧固密封，即组装成测试用超级电容器。
进一步地，所述的电解液为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或两种以上，电解液中的铜离子浓度为0.1～7.0mol/L；电解液中还包含有硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、醋酸铵、EDTA钠盐、焦磷酸盐、碱金属柠檬酸盐中的一种或两种以上的辅助电解质，其辅助电解质的浓度为0.1～6.0mol/L。
进一步地，所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
(3)所制备材料的结构与电化学性能测试
采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的多孔活性炭材料进行测试；采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试，测试结果为无定形的碳。
采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的超级电器进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电、循环寿命、电流倍率性能等测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过控制还原剂和镀铜液的摩尔比以及热处理温度，制备出量子点粒径可控的铜量子点/活性炭复合材料，改善单一材料的性能。小尺寸的铜量子点提高了其与电解液的有效接触面积和电化学活性，与生物质多孔活性炭复合后，提高了电子导电率。所制备的铜量子点/活性炭电极在电流密度为1A/g时的比电容达到268F/g，电流密度为10A/g时的比电容达到214F/g；在功率密度为1619.3W/kg时能达到25.9Wh/kg能量密度，具有低内阻、良好的倍率性能、优异的循环稳定性好的特点。
(2)本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉。与现有技术相比具有的优点在于：用于制备多孔活性炭材料的生物质原料来源丰富，所制铜量子点能均匀地生长在多孔活性炭材料的表面，具有好的分散性；本发明的铜量子点/活性炭复合材料在锂离子电池、微型超级电容器以及太阳能电池等领域具有应用前景。
附图说明
图1、图2和图3分别为实施例1步骤(5)、实施例1步骤(7)和实施例2步骤(7)所制备材料的扫描电子显微镜图。
图4a、b为实施例1步骤(6)和实施例1步骤(7)所制备材料的X射线衍射图。
图5为实施例1步骤(7)所制备材料的氮吸脱附等温线。
图6为实施例3所制备的铜量子点/活性炭电极的交流阻抗图。
图7为实施例1所制备的铜量子点/活性炭电极的在1～10A/g电流密度下的恒流充放电图。
图8实施例2所制备的铜量子点/活性炭电极的电流倍率性能图。
图9为实施例1所制备的铜量子点/活性炭电极在2A/g的电流密度时的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)将湿豆腐渣在100℃真空干燥箱中干燥48h后，将原料进行粉碎，再通过100目筛网筛分，获得筛下物。
(2)在步骤(1)获得的原料中加入蒸馏水磁力搅拌2h，配成液/固比为6的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.6，在温度为220℃下水热处理15h之后冷却至室温，将水热产物洗涤和抽滤至pH值为中性，然后在100℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(3)将碳酸钾配成2.0mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与碳酸钾的质量比为0.5加入其中，然后在室温下混合搅拌4h，再将其中的水份蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸钾活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中，在纯二氧化碳的气流量为100ml/min的环境中800℃恒温2h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温，取出样品分别采用0.5mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸钾活化的第一段活性炭材料。
(5)将步骤(4)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中，用含氧气5％和氮气95％(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为200ml/min，在400℃温度下进行恒温气氛处理1.5h制备出多孔活性炭材料。
(6)称取0.1g步骤(5)制备的多孔活性炭材料置于100ml烧杯中,向其中加入20ml2mol/L的Cu(NO3)2溶液,磁力搅拌1h；再向其中移入20ml聚乙二醇(分子量为600)，磁力搅拌0.5h。按硼氢化钠和铜离子摩尔比为0.33，称取一定质量的硼氢化钠溶于10ml去离子水中，将配成的硼氢化钠溶液滴加到搅拌中Cu(NO3)2溶液中，搅拌1h后，将所得物进行洗涤抽滤至pH值为中性，100℃的真空干燥箱中干燥30h，制得沉积有铜量子点复合材料。
(7)将步骤(6)所得沉积有铜量子点复合材料置于方舟内，在二氧化碳气氛中于900℃的温度下热处理2h，制得本研究所述的铜量子点/活性炭复合材料。
(8)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1步骤(5)和步骤(7)所制备的材料进行测试，其结果如图1和图2所示。由图可见，所制生物质活性炭材料具有交联多孔结构；所制铜量子点/活性炭复合材料中铜量子点均匀地生长在生物质多孔活性炭材料的表面，铜量子点的最小粒径能达到30nm，且颗粒分散均匀。
(9)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1步骤(6)和步骤(7)所制备的材料进行测试，其结果如图4a、b所示。由图可见，在2θ＝43.21°,50.34°和74.01°处三个明显的峰为复合材料中铜量子点的(111)、(200)和(220)特征峰，实施例1步骤(6)制备的复合材料在35～38°之间还出现的极弱的氧化铜峰，而实施例1步骤(7)制备的铜量子点/活性炭复合材料却没有出现峰。
(10)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1步骤(7)所制备的材料进行测试，其结果如图5所示。由图可见，所制铜量子点/活性炭复合材料的氮吸脱附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明其具有介孔结构。
(11)按铜量子点/活性炭复合材料、导电剂、粘结剂的质量百分比为70:20:10的比例，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.02g/ml的溶液，再将本发明所制备的铜量子点/活性炭复合材料、导电剂按计量加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在不锈钢网集流体上，再将其在100℃的真空干燥箱中烘干15h，经辊压后裁成一定尺寸的电极片，即制备出本发明所要求的超级电容器电极。
(12)将铜量子点/活性炭复合材料电极片、尼龙布隔膜、电极片依次放入特制的超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加含有硝酸铵(浓度为4.0mol/L)的硝酸铜(浓度为2.0mol/L)电解液后将电池模具紧固密封，即组装成测试用超级电容器。
(13)对所制备的超级电容器进行电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，在室温、电位窗口为0～0.9V下，对所构造的超级电器进行恒流充放电、循环寿命等测试。由恒流充放电图7可见，在1A/g电流密度时，比容量为268F/g，在电流密度为2、5和10A/g时的比容量分别为253、243和214F/g。由循环寿命图9可知，所制备的超级电容器在2A/g的电流密度下，经过3000次恒流充放电循环后，仍保持最初比容量的88.5％，说明其具有良好的循环稳定性。
实施例2
(1)将花生壳在120℃真空干燥箱中干燥36h后，将原料进行粉碎、再通过150目的筛网筛分，获得筛下物。将筛下物用2.0mol/L盐酸、液/固比为4、温度为60℃、搅拌时间为6h对原料进行酸处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
(2)在步骤(1)获得的原料中加入蒸馏水磁力搅拌1h，配成液/固比为8的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.8，在温度为190℃下水热处理20h之后冷却至室温，将水热产物洗涤抽滤至pH值为中性，然后在120℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(3)将碳酸氢钾配成0.5mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦与碳酸氢钾的质量比为1加入其中，在室温下混合搅拌5h，再将其中的水份蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸氢钾活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中，在纯氮气气流量为100ml/min的环境中950℃恒温3h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用2mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸氢钾活化的第一段活性炭材料。
(5)将步骤(4)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中，用含氧气5％和氨气95％(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为120ml/min，在450℃温度下进行恒温气氛处理1h制备出符合本发明要求的多孔活性炭材料。
(6)称取0.2g步骤(5)制备的多孔活性炭材料置于100ml烧杯中,向其中加入40ml0.4mol/L CuSO4溶液,磁力搅拌1.5h；再向其中移入30ml乙二醇(分子量为62.07)，磁力搅拌1h。以硼氢化钾和铜离子溶液按摩尔比为0.5，称取一定质量的硼氢化钾溶于20ml去离子水中配成硼氢化钾溶液，将配好的硼氢化钾溶液逐滴加入到不断搅拌的CuSO4溶液中，搅拌2h后。将所得物进行洗涤抽滤至pH值为中性，90℃的真空干燥箱中干燥24h，制得沉积有铜量子点复合材料。
(7)将步骤(6)所得沉积有铜量子点复合材料置于方舟内，放入在氮气保护下的管式炉中800℃热处理1h，制得本发明所述的铜量子点/活性炭复合材料。
(8)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2步骤(7)所制备的材料进行测试。由图3可见，在所制铜量子点/活性炭复合材料中，稀疏的铜量子点生长在交联多孔的生物质活性炭材料的表面，铜量子点的最小粒径能达到50nm，且分散性好。
步骤(9)和(10)同实施例1。
(11)按铜量子点/活性炭复合材料、导电剂、粘结剂的质量百分比为80:10:10的比例，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.02g/ml的溶液，再将本发明所制备的铜量子点/活性炭复合材料、导电剂按计量加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在不锈钢网集流体上，再将其在120℃的真空干燥箱中烘干20h，经辊压后裁成一定尺寸的电极片，即制备出本发明所要求的超级电容器电极。
(12)将铜量子点/活性炭复合材料电极片、尼龙布隔膜、电极片依次放入特制的超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加含有硫酸铵(浓度为6.0mol/L)的硫酸铜(浓度为3.0mol/L)电解液后将电池模具紧固密封，即组装成测试用超级电容器。
(13)对所制备的超级电容器进行电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，在室温、电位窗口为0～0.9V下，对所构造的超级电器进行倍率性能等测试。由电流倍率性能图8可见，所制备的铜量子点/活性炭电极在电流密度为1A/g时的比电容达到268F/g，当电流密度为10A/g时的比电容达到214F/g，比容量衰减少，具有优越的倍率性能。
实施例3
(1)将玉米棒芯在100℃真空干燥箱中干燥24h后，将原料进行粉碎、再通过200目的筛网筛分，获得筛下物，将筛下物用1mol/L浓度的NaOH溶液、液/固比为5、温度为40℃、搅拌时间为5h对原料进行碱处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为110℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
(2)在步骤(1)获得的原料中加入蒸馏水磁力搅拌0.5h，配成液/固比为5的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在温度为210℃下水热处理20h之后冷却至室温，将水热产物洗涤抽滤至pH值为中性，然后在150℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(3)将碳酸钠配成4mol/L浓度的溶液，再将步骤(2)所制得的水热碳焦按照与碳酸钠的质量比为2加入其中，然后在室温下混合搅拌6h，再将其中的水份蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸钠活化剂的水热碳焦混合物。
(4)将步骤(3)制备的水热碳焦混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氩气环境中850℃恒温4h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为150℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸钠活化的第一段活性炭材料。
(5)将步骤(4)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中，用含氧气10％和二氧化碳气90％(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为70ml/min，在380℃温度下进行恒温气氛处理1h制备出多孔活性炭材料。
(6)称取0.5g步骤(5)制备的多孔活性炭材料置于100ml烧杯中,向其中加入30ml0.4mol/L的CuCl2溶液磁力搅拌3h；再向其中移入25ml丙三醇(分子量为92.09)，磁力搅拌1.5h。以次亚磷酸钠和铜离子溶液按摩尔比为0.25，称取一定质量的次亚磷酸钠溶于20ml去离子水中配成次亚磷酸钠溶液，将配好的次亚磷酸钠溶液滴入不断搅拌的CuCl2溶液中，搅拌2h后。将所得物进行洗涤抽滤至pH值为中性，60℃的真空干燥箱中干燥36h，制得沉积有铜量子点复合材料。
(7)将步骤(6)所得沉积有铜量子点复合材料置于方舟内，在氩气保护下的管式炉中750℃热处理0.5h，制得本发明所述的铜量子点/活性炭复合材料。
步骤(8)、(9)、(10)和(11)同实施例1
(12)将铜量子点/活性炭复合材料电极片、尼龙布隔膜、电极片依次放入特制的超级电容器模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加含有氯化铵(浓度为2.0mol/L)的氯化铜(浓度为1.0mol/L)电解液后将电池模具紧固密封，即组装成测试用超级电容器。
(13)对所制备的超级电容器进行电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，在室温、电位窗口为0～0.9V下，对所构造的超级电器进行交流阻抗等进行测试。由交流阻抗图6可见，所制备的铜量子点/活性炭复合材料电极具有低的等效系列电阻Rs＝1.76Ω和电荷传输电阻Rct＝1.68Ω。
Claims (7)
1.一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括生物质多孔活性炭材料的制备、化学镀沉积铜量子点以及热处理制备铜量子点/活性炭复合材料；
所述的生物质多孔活性炭材料的制备，包括如下步骤：
(1) 水热碳焦的制备：采用生物质原料为碳源，先进行预处理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5~13的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在温度为150～300℃下水热处理8～24h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至pH值为中性，然后在80～120℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦；
(2) 将碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐配成浓度为0.5~6.0mol/L的溶液，再将步骤(1)所得水热碳焦按与碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐0.1~3.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌1~20h，再将其中的水分蒸干至恒重，得到掺和了活化剂的水热碳焦混合物；
(3) 将步骤(2)所得混合物置于高温炉中，在600～1200℃的恒温气氛中进行0.5~10h的碳化与活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.01~2.0 mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为80~120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出第一段活化的活性炭材料；
所述步骤(3)的气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5～500ml/min；
(4) 将步骤(3)所得的第一段活化的活性炭材料置于高温炉中，在200～500℃的恒温气氛中进行0.3~6h的第二段活化处理后随炉冷却到室温，得到生物质多孔活性炭；
所述步骤(4)的气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5~23%；单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5～500ml/min；
所述的预处理，包括如下步骤：
(1) 将生物质原料在80~120℃下干燥5~48h后粉碎，再进行80~200目的筛分，获得筛下物；
(2) 将筛下物用去离子水对原料进行处理，液/固比为0.5~10、温度为20~60℃、搅拌时间为0.5~10 h，然后将处理后的样品放入温度为80~120℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的生物质原料为豆腐渣、茶籽壳、花生壳、玉米棒芯、葵花籽壳中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的化学镀沉积铜量子点，包括如下步骤：
(1) 多孔活性炭材料吸附镀铜液中的铜离子，具体为：将多孔活性炭材料置于反应器中，向其中加入镀铜液，多孔活性炭材料与镀铜液中铜离子的质量比为0.1～1；室温下搅拌0.5～10h，铜离子在多孔活性炭上达到吸附平衡，得到镀铜混合液；
(2) 将步骤(1)得到的吸附在多孔活性炭上的铜离子进行化学镀沉积出铜量子点，具体为：向镀铜混合液中加入硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、烷基胺硼烷、肼、脂肪醛、芳香醛中的一种或两种以上的溶液作为还原剂，所述还原剂与铜离子的摩尔比为0.5～1.5，室温搅拌0.5～10 h后，进行洗涤与固液分离，直至洗涤液的pH值为中性，将固体物在60～120℃的真空干燥箱中干燥8～48 h得到沉积有铜量子点的复合材料。
4.根据权利要求3所述的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镀铜液为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、柠檬酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镀铜混合液中还包括聚乙二醇、乙二醇、甘露糖醇、二甘醇、丙三醇、三乙醇胺中的一种或两种以上的添加剂，所述的添加剂占镀铜混合液总质量的0.1~80%。
6.根据权利要求1所述的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理制备铜量子点/活性炭复合材料，具体为：在700～1200℃的高温炉中、在惰性气体保护下热处理0.5～6h，制备出铜量子点/活性炭复合材料；
所述的惰性气体是所指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5～500 ml/min。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的铜量子点/活性炭复合材料在超级电容器中的应用，其特征在于，包括铜量子点/活性炭复合材料电极的制备、铜量子点/活性炭超级电容器的组装、超级电容器性能测试。
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