CN110491684B - 针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用，制备方法为：以苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐煅烧获得海绵状碳作为基体材料，加入硝酸钴、硝酸镍和尿素，经水热反应得到钴镍双金属氢氧化物，并经原位反应负载于基体碳材料表面，最终得到复合材料。材料作为超级电容器电极材料的应用，在6M KOH溶液下，在0‑0.45V的窗口电压范围内进行充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到600‑750F/g。本发明以海绵状碳作为基体材料，提高了材料的导电性和稳定性；针状花钴镍双金属氢氧化物负载于基体材料表面，提高了材料的电性能，具有制备工艺简单，原材料廉价，适于量产；电化学性能良好，可用于超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展，能源危机越来越受到关注。超级电容器又称电化学电容器，是基于电极和电解质之间形成的界面来存储电能的器件，同时也是一种高效、实用的能量储存装置。与传统的普通电容器、二次电池相比，具有功率密度大、快速充放电、循环寿命周期长的优点。超级电容器电极材料一类是碳材料，碳材料具有稳定性良好和大比表面积的特点，但比电容不高限制了它的应用；另一类是赝电容电极材料，过渡金属氧化物或者氢氧化物。过渡金属化合物由于导电性和稳定性差，在充放电过程中易发生腐蚀、结构坍塌，也在一定程度限制了其应用；还有一种是上述两者材料复合成电极材料的研究。
对于过渡金属化合物类超级电容器中，钴镍双金属氢氧化物具有较高的理论比容量，得到广泛的研究，如冯艳艳等人（冯艳艳，黄宏斌，杨文，夏义郎，黄文露.醇-水热法制备钴镍双金属氢氧化物及其电化学性能研究[J].化工新型材料，2019，47(06):140-143）制备的纯钴镍双金属氢氧化物片层结构材料，在电解液为2 M的KOH，在1 A/g 电流密度下，比电容达到了586.7 F/g，比电容比较高。此类现有技术的主要解决方案为在水热合成钴镍氢氧化物过程中引入适宜的溶剂来缓解钴镍氢氧化物的团聚。但是，该方法存在以下技术问题：1. 纯赝电容电极材料本身存在导电性差问题；2. 纯赝电容电极材料稳定性不好，在大电流充放电下，容易导致结构坍塌，钴镍双金属片层材料发生团聚，以致材料比容量迅速下降，没有根本解决团聚问题。
以石墨烯为代表性的碳材料，它独特的二维结构使其具有超高的理论比表面积、优异的导电性能和稳定性。如牛玉莲等人（牛玉莲，金鑫，郑佳，李在均，顾志国，严涛，方银军.石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备及电化学性能研究[J].无机化学学报，2012，28(09):1878-1884.）制备的石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料，在6 M KOH电解液条件下，在0.25 A/g 电流密度下，比电容达到了800.2.7 F/g，比电容比较高。此类现有技术的主要解决方案为通过石墨烯复合钴镍氢氧化物来提高材料导电性和稳定性。但是，该方法存在以下技术问题：1. 石墨烯材料制备工艺复杂，实际材料易团聚；2. 石墨烯和双金属氢氧化物的片、层结构结合，并没有能够很好的解决两者的团聚问题，能提供氧化还原反应的活性位点较少。
因此，提高钴镍双金属材料导电性和稳定性，解决材料的团聚问题，为氧化还原反应提供了丰富的活性位点，是当前研究的努力方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法及应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，利用三维海绵状碳作为基体材料复合钴镍双金属氢氧化物，解决：1.石墨烯和双金属氢氧化物材料团聚，能提供氧化还原反应的活性位点较少；2.钴镍双金属氢氧化物材料团聚。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料，采用煅烧碳化和水热反应相结合的方法，以苝-3，4，9，10-四羧酸二酐煅烧获得海绵状碳作为基底材料，加入硝酸钴、硝酸镍和尿素，经水热反应得到钴镍双金属氢氧化物，并经原位反应负载于基底材料表面，最终得到针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料。
所述基体碳材料具有类似海绵的多孔结构；所述双金属氢氧化物均匀负载于海绵状碳表面，复合材料具有针状花的结构，长度为500-1100nm，宽度为15-30nm；尿素在水热条件下分解释放氨气提供碱源。
上述针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）碳基体材料的制备，称取2-5g的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在氩气条件下，以升温速率5℃/min，升温至900-1200℃煅烧后保温6-8h，得到海绵状碳基体材料；
步骤2）针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备，将步骤1）所得到的海绵状碳基体材料，与硝酸钴、硝酸镍、尿素和水，以质量比为0.2:（2.5-0.5）:（0.5-2.5）:1.4:300加入烧杯中，室温超声搅拌至溶解混合均匀，转移至反应釜中于90-120℃水热反应20-24h，经过洗涤、抽滤，然后于60-80℃下真空干燥，得到复合材料。
制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在6M KOH溶液下，在0-0.45V窗口电压范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到600-750F/g。
本发明的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料与现有技术相比，具有以下优点：
1．采用硝酸钴和硝酸镍作为金属氢氧化物前驱体，钴镍过渡金属氢氧化物均匀负载在基体表面，针状花钴镍双金属氢氧化物可提供丰富的氧化还原活性位点，所得的材料比电容大；
2. 采用煅烧碳化和水热法就可获得针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料，采用尿素等无毒试剂进行反应，减少人体健康危害和环境污染；
3.所得的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料，制备方法简单，产品性能稳定，后处理工艺简单。
根据上述三个优点，说明本发明针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料和海绵状碳基体材料的XRD图；
图3 为实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的透射电镜图（TEM）；
图4为实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料和对比例1制备不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料的在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图5为实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料和对比例1制备不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料的在10A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图6为实施例2制备的不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图7为实施例3制备的不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
下面通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步的详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）碳基体材料的制备，称取3g的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在氩气条件下，以升温速率5℃/min，升温至1100℃煅烧后保温7h，得到海绵状碳基体材料；
步骤2）针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备，将步骤1）所得到的海绵状碳基体材料，与硝酸钴、硝酸镍、尿素和水，以质量比为0.2:（2.5-0.5）:（0.5-2.5）:1.4:300配比；本实施例中，海绵状碳基体材料具体取0.03g，硝酸钴取0.3g、硝酸镍取0.15g、尿素取0.21g、水取45ml，加入烧杯中室温超声搅拌至溶解混合均匀，转移至反应釜中于100℃水热反应24h，经过洗涤、抽滤，然后于60℃下真空干燥，得到复合材料。
为了得到状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌，进行了SEM测试。结果如图1所示，实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌为针状。
为获得实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料和海绵状碳基体材料组成成分，用XRD进行分析，其结构成分如图2所示，对应钴镍氢氧化物对应X射线衍射峰和碳的X射线衍射峰。
为获得实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌尺寸，进行了TEM测试。结果如图3所示，实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料，针状花的结构，长度为500-1100nm，宽度为15-30nm。
为了获得实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料比电容，将状花钴镍双金属氢氧化物复合材料作为活性物质制备成电极片，进行电化学测试。
极片的制备方法包括以下步骤：称取0.008 g状花钴镍双金属氢氧化物复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的电极片测试结果如图4所示，在1A/g条件下，比电容达到650F/g。
实施例1制备的状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的电极片测试结果如图5所示，在10A/g条件下，比电容达到611.1F/g。
为了获得不同钴镍含量对状花钴镍双金属氢氧化物复合材料微观形貌的影响，以不同的钴镍质量比制备钴镍双氢氧化物复合材料。
实施例2
不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤2）硝酸钴的质量为0.225g，硝酸镍的质量为0.225g。
为了得到不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌，进行了SEM测试。结果如图6所示，实施例2制备的不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌变为圆球状。
实施例3
不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤2）硝酸钴的质量为0.15g，硝酸镍的质量为0.3g。
为了得到不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌，进行了SEM测试。结果如图7所示，实施例3制备的不同的钴镍质量比下，钴镍双金属氢氧化物复合材料的微观形貌变为也是圆球状。
对比例1
不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤2不添加海绵状碳基体材料。
为了获得实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料和对比例1制备不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料，具有增加比电容的作用，将对比例1制备的不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料制成电极片，电极片的制备方法与实施例1电极片的制备方法相同。
对比例1制备的不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料的电极片测试结果如图4所示，在1A/g条件下，比电容达到608.9F/g。
对比例1制备的不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料的电极片测试结果如图5所示，在10A/g条件下，比电容有510.2F/g。相比于实施例1制备的针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的比电容611.1F/g，不添加海绵状碳基体材料的钴镍双金属氢氧化物复合材料的比电容明显下降很多，说明海绵状碳基体材料的添加有助于维持复合材料在大电流充电下的结构稳定，可作为超级电容器的电极材料。
Claims (2)
1.一种针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：采用煅烧碳化和水热反应相结合的方法，以苝-3，4，9，10-四羧酸二酐煅烧获得海绵状碳作为基体材料，加入硝酸钴、硝酸镍和尿素，经水热反应得到钴镍双金属氢氧化物，并经原位反应负载于基体碳材料表面，最终得到针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料；
所述基体碳材料具有类似海绵的多孔结构；
所述双金属氢氧化物均匀负载于海绵状碳表面，复合材料具有针状花的结构，长度为500-1100nm，宽度为15-30nm；
所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1）碳基体材料的制备，称取一定质量的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在一定条件下煅烧碳化得到海绵状碳基体材料；
步骤2）针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备，将步骤1）所得到的海绵状碳基体材料，与硝酸钴、硝酸镍、尿素和水，满足一定质量比加入烧杯室温超声搅拌至溶解混合均匀，转移至反应釜中，在一定条件下水热反应，然后经洗涤、抽滤、干燥，得到复合材料；
步骤1）所述苝-3，4，9，10-四羧酸二酐的质量为2-5g，煅烧条件为在氩气条件下，以升温速率5℃/min，升温至900-1200℃煅烧后保温6-8h；
步骤2）所述的海绵状碳基体材料、与硝酸钴、硝酸镍、尿素和水的质量比为0.2∶2.5-0.5∶0.5-2.5∶1.4∶300；所述海绵状碳为基体材料，尿素在水热条件下分解释放氨气提供碱源；
步骤2）所述的水热反应条件为：反应温度90-110℃，反应时间20-24h；目标产物通过洗涤、抽滤，然后于60-80℃下真空干燥，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法得到的复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在6M KOH溶液下，在0-0.45V的窗口电压范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为600-750 F/g。
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