CN114094128B - 一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法。将亲水处理过的碳纳米管海绵浸入氢氧化物的前驱体溶液中，震荡使得溶液充分浸润海绵；然后将溶液和海绵转移到反应釜中进行水热反应；反应结束后取出海绵并洗涤，冷冻干燥，得到一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化的复合自支撑材料。将该材料用于锂空气电池的自支撑正极，可同时实现高容量、长循环的电化学性能。

Description

一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法。
背景技术
锂空气电池具有极高的能量密度，可达3500 Wh/kg，接近锂离子电池的10倍。同时，锂空气电池又兼具锂离子电池的一些优点，如绿色无公害、无记忆效应、循环寿命长等。未来在能源互联网发展潮流上，人类必定需要寻找在满足绿色高效低成本无公害这些基本要求时，还具有更高能量密度的二次电池。很显然锂空气电池未来就是锂离子电池的很好替代品之一。锂空气电池和锂离子电池的充放电过程不同，它需要在正极上可逆地发生氧化（Oxygen evolution reaction, OER）和还原（Oxygen reduction reaction, ORR）反应。因此，锂空气电池工作时，在正极材料内部时刻发生着一个气（氧气）-固（催化剂）-液（电解液）三相全部参与的电化学反应，这些苛刻条件对正极材料的结构提出了极高要求。
锂离子电池的正极材料通常采用压片涂布浆料的方法来制备，很显然，这一方法不适用于锂空气电池正极材料的制备。研究人员根据锂空气电池独特的工作原理，设计了多种多样的多孔正极结构。例如将活性催化剂材料负载到二维碳基底如碳布、碳纸、碳纤维薄片表面。然而负载到碳基底上的催化剂颗粒在循环过程中会逐渐脱落。三维镍泡沫表面可以原位生长催化剂，解决脱落问题。然而由于镍泡沫具有较小的表面积，催化剂在表面生长时发生团聚，催化活性难以被全面利用，并且放电产物过氧化锂无处沉积，从而难以获得高容量性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种独特的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化结构材料，该材料可直接用于锂空气电池正极的自支撑电极。二维氢氧化物均匀分散在碳纳米管海绵内部，使得该复合电极材料具有良好的导电性和电催化活性，并且复合电极内部具有丰富的多级开放孔道，可以助力氧气和电解液的高效扩散传输。同时二维氢氧化物较大的表面积还可以容纳放电产物的自由沉积/剥离。这些结构的优点最终使得一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化的自支撑材料用于锂空气电池正极时，可以同时达到高容量、长循环的电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料，是由一维碳纳米管和二维氢氧化物形成的一维和二维杂化的复合网络结构，包括由一维碳纳米管无序自组装而成的碳纳米管海绵，以及在碳纳米管海绵内部孔道中原位生长的均匀分散的二维氢氧化物纳米片。
本发明还提供了上述一维和二维杂化结构自支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管海绵进行亲水处理后，浸入氢氧化物的前驱体溶液中，震荡使得所述前驱体溶液充分浸润碳纳米管海绵内部；所述前驱体溶液为下述四种原料的混合水溶液：尿素，氟化铵，过渡金属的硝酸盐或盐酸盐，以及化学周期表中VB或者VIB族元素的酸根和钠离子组成的盐；
（2）将所述前驱体溶液及其中充分浸润的碳纳米管海绵转移到反应釜中，进行水热反应，在碳纳米管海绵内部原位生长二维氢氧化物纳米片；
（3）收集反应釜内的海绵，在去离子水中洗涤干净后，冷冻干燥，获得一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化的复合材料。
作为优选，步骤（1）中所述碳纳米管海绵是由碳纳米管无序排列组装而成的三维多孔块体海绵，可以采用现有技术合成得到，例如中国专利申请公开文本CN106374103A中记载的化学气相沉积法制备所述碳纳米管海绵。
作为优选，步骤（1）中所述氢氧化物包括但不限于：Ni(OH)2、Ni1-xFex(OH)2、Ni1- xCox(OH)2、Ni1-xVx(OH)2、Ni1-xMnx(OH)2、Ni1-xCux(OH)2、Ni1-xZnx(OH)2、Ni1-xMox(OH)2、Ni1-xWx(OH)2，其中，1>x>0。
作为优选，步骤（1）中所述过渡金属的硝酸盐或盐酸盐选自下列化合物中的一种或多种：硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸猛、硝酸锌、硝酸铜、氯化钒、氯化钨、氯化钼。
作为优选，步骤（1）中所述化学周期表中VB或者VIB族元素的酸根和钠离子组成的盐选自下列化合物中的一种或多种：铬酸钠、钼酸钠、钒酸钠、钨酸钠、铌酸钠。
作为优选，步骤（1）中所述前驱体溶液各组分的投料量满足如下摩尔比例：尿素:氟化铵:过渡金属的硝酸盐或盐酸盐中的金属原子:化学周期表中VB或者VIB族元素的酸根= 14:0.77:3.2:1。
作为优选，步骤（1）中在摇床上进行震荡，震荡时间为2~12 h。
作为优选，步骤（1）中的亲水处理过的碳纳米管海绵是尺寸为0.25 ~ 40 cm2 ×3mm的片状体，其厚度为3 mm。
作为优选，步骤（2）中所述水热反应温度为80~140 ℃，反应时长为1~6 h；将浸润碳纳米管海绵的前驱体溶液转移到反应釜中后，以升温速度为5~20 ℃/min升温到水热反应温度进行反应。
作为优选，步骤（2）中的水热反应结束后，反应釜自然冷却到环境温度。
作为优选，步骤（3）中在去离子水中洗涤海绵的方法为在摇床上震荡，震荡时间为1-3 天，每12 h换一次去离子水，直到去离子水颜色不再变浑浊。
将上述方法制备的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化的复合材料作为自支撑电极组装成锂空气电池，可以获得高容量、长循环的性能。
本发明的有益效果包括：
1.本发明充分利用了一维碳纳米管无序自组装而成的块体碳纳米管海绵内部丰富的多级孔道结构特点，创新性地将二维氢氧化物纳米片引入到海绵内部的孔道中原位生长。由于海绵内多级孔道的空间限域效应，二维氢氧化物纳米片不会发生团聚反而会均匀分散在整个海绵内部的网络中，形成一维和二维杂化的复合网络结构。该结构可以直接用于锂空气电池的自支撑正极，不仅结合了碳纳米管海绵的良好导电性，并且由于氢氧化物的存在也具有了优异的电催化活性，同时解决传统锂氧气正极材料催化剂团聚、低电导率和低催化活性的难题。
2.本发明还创造性改进了传统的尿素辅助溶剂热合成氢氧化物的合成方法。本发明巧妙利用原子基团的空间位阻效应，将参与氢氧化物合成的碳酸根阴离子部分替换成了离子半径更大的化学周期表中VB或者VIB族的酸根离子，如铬酸根离子，可以得到由氢氧化物纳米晶组装而成的单层纳米片，单层氢氧化物纳米片可以使得催化活性表面积大大提高，发挥出更优异的电催化活性。
3.通过调整金属盐前驱体的种类，可以将氢氧化物从一元扩展到二元，如NiFe(OH)2，NiCo(OH)2，NiV(OH)2等等，并且理论上可以扩展到三元NiFeCo(OH)2甚至多元体系中。
4.本发明合成的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑材料用于锂空气电池正极时，能发挥出优异的电化学性能：在0.5 mA/cm2的电流密度下，将容量限制在0.5 mAh/cm2，可以循环300 圈，达到600小时；当继续增加面容量到2 mAh/cm2，仍旧可以循环178圈，时间达到了1440小时。该数据结果证明了一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑电极同时解决了长循环寿命和高容量不可兼容的难题。
附图说明
图1为实施例1中一维碳纳米管自组装而成的块体碳纳米管海绵的SEM图片。
图2为实施例1中一维碳纳米管和二维氢氧化镍杂化的复合海绵在不同放大倍数下的SEM图片(a)和(b)以及TEM图片(c)和(d)，且(d)为(c)中某一区域的放大图；其中合成氢氧化镍的前驱体仅为硝酸镍，辅助合成的化学周期表中VB或者VIB族的酸根离子仅为铬酸根。
图3为实施例1中一维碳纳米管和二维氢氧化镍杂化结构的XRD谱图。
图4为实施例1中一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑电极作为锂空气电池正极材料的扣式电池循环性能图，以及只用碳纳米管海绵作为正极的循环性能图，其中：(a)为在电流密度为0.5 mA/cm2，面容量限制为0.5 mAh/cm2条件下测试的循环性能；(b)为在电流密度为0.5 mA/cm2，面容量限制为2 mAh/cm2条件下测试的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步阐述和说明，但并不因此限制本发明的保护范围。显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一些实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的精神和实质，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，也属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1) 将块体碳纳米管海绵在无水乙醇溶液中浸润2 min做亲水处理。
(2) 配制分散液。将3.2 mmol的硝酸镍、14 mmol的尿素、0.77 mmol的氟化铵、1mmol的铬酸钠依次加入装有40 mL的特佛龙反应釜中，搅拌2 h得到均匀分散的分散液。
(3) 取亲水处理后的碳纳米管海绵1 cm×1 cm×3 mm，浸入步骤（2）配制的分散液中，放置在摇床上震荡4 h，使得分散液彻底浸润海绵。
(4) 将步骤（3）浸有海绵的分散液转移到100 mL反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件为120 ℃下保温2 h，反应结束后在烘箱中自然冷却到室温。
(5) 将反应釜取出，收集生长了二维氢氧化镍的海绵，在去离子水溶液中洗涤3天，12 h换一次去离子水，直至去离子水颜色不再变化。
(6) 将洗干净的海绵放入冻干机中冷冻干燥，真空度20 Pa。
在本实施例中，没有负载任何氢氧化物的纯碳纳米管海绵扫描电镜照片如图1所示，可以清晰看到块体海绵内部为无序的碳纳米管组成，具有丰富的多级开放孔道。负载了二维氢氧化镍的碳纳米管海绵扫描电镜照片如图2所示，可以清晰地看到，在碳纳米管骨架上均匀地生长了一些“蜘蛛网状”的二维薄片，并且这些二维薄片在碳纳米管海绵内部的空隙中连接成了一个新的三维网络。二维氢氧化镍网络的存在使得复合结构的表面积增大。整个三维复合网络中依旧具有丰富的多级开放孔道。图3的XRD图谱表明该二维薄片确定为氢氧化镍，同时碳纳米管海绵的峰位依然可见。图4是分别将一维碳纳米管海绵和二维氢氧化镍杂化结构自支撑电极和无负载氢氧化镍的纯碳纳米管海绵自支撑电极分别组装锂空气电池，并测试循环性能的结果。从中可以明显看到，一维碳纳米管海绵和二维氢氧化镍杂化结构自支撑电极获得了更高的循环寿命，具有更低的过电位。在2 mAh/cm2的高限制容量下跑到178圈，循环时间接近1500 h，性能及其优异，同时达到了高容量和长循环的标准。
实施例2
本实施例中，一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1) 将块体碳纳米管海绵在无水乙醇溶液中浸润2 min做亲水处理。
(2) 配制分散液。将3.2 mmol的硝酸镍、14 mmol的尿素、0.77 mmol的氟化铵、1mmol的钨酸钠依次加入装有40 mL的特佛龙反应釜中，搅拌2 h得到均匀分散的分散液。
(3) 取亲水处理后的碳纳米管海绵1 cm×1 cm×3 mm，浸入步骤（2）配制的分散液中，放置在摇床上震荡4 h使得分散液彻底浸润海绵。
(4) 将步骤（3）浸有海绵的分散液转移到100 mL反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件为120 ℃下保温2 h，反应结束后在烘箱中自然冷却到室温。
(5) 将反应釜取出，收集生长了二维氢氧化镍的海绵，在去离子水溶液中洗涤3天，12 h换一次去离子水，直至去离子水颜色不再变化。
(6) 将洗干净的海绵放入冻干机中冷冻干燥，真空度20 Pa。
与实施例1相似，本实验将铬酸钠替换成了钨酸钠，也同样可以得到用于锂空气电池正极的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑电极，并且对其进行锂空气电池性能测试，得到的结果与实施例1一致。
实施例3
本实施例中，一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1) 将碳纳米管海绵取在无水乙醇溶液中浸润2 min做亲水处理。
(2) 配制分散液。将2.4 mmol的硝酸镍、0.8 mmol的硝酸铁、14 mmol的尿素、0.77mmol的氟化铵、1 mmol的铬酸钠依次加入装有40 mL的特佛龙反应釜中，搅拌2 h得到均匀分散的分散液。
(3) 取亲水处理后的碳纳米管海绵1 cm×1 cm×3 mm，浸入步骤（2）配制的分散液中，放置在摇床上震荡4 h使得分散液彻底浸润海绵。
(4) 将步骤（3）浸有海绵的第一分散液转移到100 mL反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件为120 ℃下保温2 h，反应结束后在烘箱中自然冷却到室温。
(5) 将反应釜取出，收集生长了二维氢氧化镍铁的海绵，在去离子水溶液中洗涤3天，12 h换一次去离子水，直至去离子水颜色不再变化。
(6) 将洗干净的海绵放入冻干机中冷冻干燥，真空度20 Pa。
与实施例1相似，本实验将0.8 mmol的硝酸镍替换成了硝酸铁，将一元氢氧化镍扩展到二元氢氧化镍铁，也同样可以得到用于锂空气电池正极的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑电极，并且对其进行锂空气电池性能测试，得到优异的电化学性能。
实施例4
本实施例中，一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1) 将碳纳米管海绵取在无水乙醇溶液中浸润2 min做亲水处理。
(2) 配制分散液。将3.2 mmol的硝酸镍、14 mmol的尿素、0.77 mmol的氟化铵、0.2mmol的铬酸钠依次加入装有40 mL的特佛龙反应釜中，搅拌2 h得到均匀分散的分散液。
(3) 取亲水处理后的碳纳米管海绵1 cm×1 cm×3 mm，浸入步骤（2）配制的分散液中，放置在摇床上震荡4 h使得分散液彻底浸润海绵。
(4) 将步骤（3）浸有海绵的分散液转移到100 mL反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件为120 ℃下保温2 h，反应结束后在烘箱中自然冷却到室温。
(5) 将反应釜取出，收集生长了二维氢氧化镍的海绵，在去离子水溶液中洗涤3天，12 h换一次去离子水，直至去离子水颜色不再变化。
(6) 将洗干净的海绵放入冻干机中冷冻干燥，真空度20 Pa。
与实施例1相似，本实验将铬酸钠的投料量从1 mmol变为了0.2 mmol，这一反应条件的改变可以调控二维氢氧化镍片层的厚度，也同样可以得到用于锂空气电池正极的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑电极，并且对其进行锂空气电池性能测试，得到优异的电化学性能。
实施例5
本实施例中，一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1) 将碳纳米管海绵在无水乙醇溶液中浸润2 min做亲水处理。
(2) 配置分散液。将2.4 mmol的硝酸镍、0.4 mmol的硝酸铁、0.4mmol的硝酸钴、14mmol的尿素、0.77 mmol的氟化铵、1 mmol的铬酸钠依次加入装有40 mL的特佛龙反应釜中，搅拌2 h得到均匀分散的分散液。
(3) 取亲水处理后的碳纳米管海绵1 cm×1 cm×3 mm，浸入步骤（2）配制的分散液，放置在摇床上震荡4 h使得分散液彻底浸润海绵。
(4) 将步骤（3）浸有海绵的分散液转移到100 mL反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件为120 ℃下保温2 h，反应结束后在烘箱中自然冷却到室温。
(5) 将反应釜取出，收集生长了二维氢氧化镍铁钴的海绵，在去离子水溶液中洗涤3 天，12 h换一次去离子水，直至去离子水颜色不再变化。
(6) 将洗干净的海绵放入冻干机中冷冻干燥，真空度20 Pa。
与实施例1相似，本实验将0.8 mmol的硝酸镍替换成了0.4 mmol的硝酸铁和0.4mmol的硝酸钴，将一元氢氧化镍扩展到三元氢氧化镍铁钴，也同样可以得到用于锂空气电池正极的一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化自支撑电极。

Claims (6)

1.一种一维和二维杂化结构自支撑材料的制备方法，所述一维和二维杂化结构自支撑材料是由一维碳纳米管和二维氢氧化物形成的一维/二维杂化的复合网络结构，包括由一维碳纳米管无序自组装而成的碳纳米管海绵，以及在碳纳米管海绵内部孔道中原位生长的均匀分散的二维氢氧化物纳米片，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将碳纳米管海绵进行亲水处理后，浸入氢氧化物的前驱体溶液中，震荡使得所述前驱体溶液充分浸润碳纳米管海绵内部；所述前驱体溶液为下述四种原料的混合水溶液：尿素，氟化铵，过渡金属的硝酸盐或盐酸盐，以及化学周期表中VB或者VIB族元素的酸根和钠离子组成的盐；其中，所述过渡金属的硝酸盐或盐酸盐选自下列化合物中的一种或多种：硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铜、氯化钒、氯化钨、氯化钼；所述化学周期表中VB或者VIB族元素的酸根和钠离子组成的盐选自下列化合物中的一种或多种：铬酸钠、钼酸钠、钒酸钠、钨酸钠、铌酸钠；
2) 将所述前驱体溶液及其中充分浸润的碳纳米管海绵转移到反应釜中，在80~140 ℃进行水热反应1~6 h，在碳纳米管海绵内部原位生长二维氢氧化物纳米片；
3) 收集反应釜内的海绵，在去离子水中洗涤干净后，冷冻干燥，获得一维碳纳米管和二维氢氧化物杂化的复合自支撑材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述碳纳米管海绵是由碳纳米管无序排列组装而成的三维多孔块体海绵；经亲水处理后的碳纳米管海绵的尺寸为0.25 ~40 cm2×3 mm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物选自下列化合物：Ni(OH)2、Ni1-xFex(OH)2、Ni1-xCox(OH)2、Ni1-xVx(OH)2、Ni1-xMnx(OH)2、Ni1-xCux(OH)2、Ni1-xZnx(OH)2、Ni1- xMox(OH)2、Ni1-xWx(OH)2，其中，1＞x＞0。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述前驱体溶液各组分的投料量满足如下摩尔比例：尿素:氟化铵:过渡金属的硝酸盐或盐酸盐中的金属原子:化学周期表中VB或者VIB族元素的酸根 = 14:0.77:3.2:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中在摇床上震荡2~12 h；步骤2）将浸润碳纳米管海绵的前驱体溶液转移到反应釜中，以升温速度为5~20 ℃/min升温到80~140 ℃进行水热反应，反应时间为1~6 h，反应结束后，反应釜自然冷却到环境温度。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）在去离子水中洗涤海绵的方法为在摇床上震荡，震荡时间为1-3 天，每12 h换一次去离子水，直到去离子水颜色不再变浑浊。
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