CN111211312A - 一种锂-硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂‑硫电池正极材料，该正极材料包括中空正极载体材料：钴‑铁双氢氧化物及填充于载体材料内的硫颗粒，包括以下步骤：通过溶剂热法制备前驱体Fe‑MOFs材料，然后将制得的Fe‑MOFs材料烘干；将Fe‑MOFs材料分散在无水乙醇溶液中，将钴源、尿素溶解在去离子水中，两种溶液混合，水浴加热一定时间，即得Co‑Fe LDH材料；将纳米硫与制得的Co‑Fe LDH材料进行复合得到Co‑Fe LDH@S复合正极材料；本发明的中空结构锂‑硫电池正极载体Co‑Fe LDH材料的制备方法，制得的Co‑Fe LDH@S复合正极材料可直接应用于储能材料领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂-硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂-硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂-硫电池作为有望实现产业化的新一代锂离子电池体系，具有极高的理论能量密度（2600 Wh kg-1）以及优异的理论比容量（1675 mAh g-1）。硫作为锂-硫电池的正极部分，其在地球上储量丰富，无污染，且对环境友好。因此锂-硫电池吸引了大量研究者的关注。然而，仍有一些问题限制了锂-硫电池的发展和产业化进程。如1）活性物质硫以及放电产物Li2S和Li2S2的的电子/离子导电率很差，造成活性物质的利用率低的问题；2）充放电反应进行过程中的中间产物（Li2Sx, 3≤x≤8）极易溶解于电解液中，从而发生“穿梭效应”，导致活性物质损失严重，进一步降低活性物质的利用率，且造成快速的容量衰减，库伦效率降低；3）单质硫在充放电过程中会发生剧烈的体积变化（达到80%），会导致电池结构的崩塌，影响电池寿命。
为了解决上述问题，研究人员通过对正极材料做出改性，比如引入极性材料限制多硫化物穿梭，减少活性材料的损失；提高电极材料的电导率，增大活性材料的利用率等。本发明认为：为活性材料构建一个中空纳米结构的载体，这种载体可提供较大的空间载硫且具有较高的催化活性，可以有效提高锂-硫电池的电化学性能。金属有机框架（MOFs）是一种有机配体和过渡金属离子通过自组装而形成的配位聚合物，目前已被广泛应用作吸附材料、催化材料、磁性材料、光学材料和储能材料。金属有机框架衍生物也随之被广泛研究。层状双氢氧化物（LDH）作为MOFs衍生物的一种，具有丰富的亲水基团，可有效吸附多硫化物，限制多硫化物的穿梭；同时Co-Fe LDH内含有丰富的Co、Fe离子，具有较强的电催化性，增强了多硫化物的反应动力学；中空结构的Co-Fe LDH 可以容纳硫单质，缓解充放电过程中的体积变化。因此，制备高性能的Co-Fe LDH/硫复合正极材料对锂-硫电池领域的发展很有意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种锂-硫电池正极材料及其制备方法，制得的正极载体能有效承载硫单质和限制多硫化物穿梭以及促进多硫化物催化转化，制备出的Co-Fe LDH@S复合正极材料可直接应用于储能材料领域，具有广阔的应用前景。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种锂-硫电池正极材料，该正极材料包括中空正极载体材料：钴-铁双氢氧化物及填充于载体材料内的硫颗粒。
一种锂-硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将铁源、反丁烯二酸及N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至80~100℃，反应2~5h，冷却至室温，离心分离，收集沉淀物，得Fe-MOFs材料；
步骤二、将步骤一得到的Fe-MOFs用DMF溶液进行充分洗涤，并在温度为75~85℃的条件下干燥12~24 h，备用；
步骤三、将步骤二得到的Fe-MOFs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液A，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，转移至密封的容器中，水浴加热后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇对得到的沉淀充分洗涤，在温度为55~65℃的条件下干燥8~20 h，得到中空正极载体材料Co-Fe LDH；
步骤四、将步骤三干燥后的中空正极载体材料与纳米硫按1:1.5~2的质量比充分研磨预混，转入玻璃瓶中，将玻璃瓶转入管式炉中，通入氩气，在140~155℃条件下，熔融10~14h，再次升温至200~220℃，保持时间10~30 min，得到Co-Fe LDH@S复合正极材料。
进一步的，步骤一中铁源、反丁烯二酸以摩尔比3:4~5混合分散进入N,N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步的，步骤三中钴源与Fe-MOFs材料的质量比为6.5~9:1。
进一步的，步骤三中的钴源为二价无机钴盐。
进一步的，二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。
进一步的，步骤三中的水浴加热条件为温度为70~90℃，反应时间为4~6 h。
进一步的，步骤三得到中空正极载体材料Co-Fe LDH的尺寸为：长度400~700 nm，宽度200~300 nm。
本发明的有益效果主要表现在以下几个方面：
1、在反应体系中，来源于尿素的OH-的刻蚀和钴离子的交换发生在Fe-MOFs表面，通过离子交换从Fe-MOFs中释放出来的铁离子和钴离子在Fe-MOFs表面共沉淀，形成具有核壳结构的Co-Fe LDH@Fe-MOFs，其中Fe-MOFs为核结构，Co-Fe LDH为外层壳结构，随着反应进行，核消失，完全转变为中空结构的Co-Fe LDH；
2、本发明所制备的Co-Fe LDH材料具有丰富的介孔结构以及含有丰富的极性离子Co和Fe，对多硫化物起到了很好的强化学吸附作用，提高了循环稳定性；
3、本发明所制备的Co-Fe LDH材料具有中空结构，比表面积46.8 m2 g-1,可以提供更多的电化学活性位点，可以对多硫化物进行有效吸附，有利于抑制多硫化物的穿梭和促进多硫化物的催化转化。在0.5C电流密度下，首圈比容量可达到813.7 mAh g-1，循环200圈后，比容量仍可达到555.7 mAh g-1，在1 C的电流强度下，循环500圈后, 比容量仍能达到387.3mAh g-1, 每圈衰减率为0.098%，且具有优异的倍率性能，在2 C的电流强度下，比容量仍保持在530.7 mAh g-1；
4、本专利中制备步骤和设备简单，成本低廉，易于工业化生产；
5、本专利制备出的Co-Fe LDH@S复合正极材料可直接应用于储能材料领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH材料的场发射扫描电镜图；
图2为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH材料的透射电镜图；
图3为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH@S复合材料的透射电镜图；
图4为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH与Co-Fe LDH@S复合材料的氮气吸附脱附曲线图；
图5为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH与Co-Fe LDH@S复合材料的孔径分布图；
图6为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH与Co-Fe LDH@S复合材料的X射线衍射图；
图7为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH@S电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图8为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH@S电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图9为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH@S电池在0.5 C电流密度下的循环性能图；
图10为本发明的实施例2制备的Co-Fe LDH@S电池在1 C 电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种锂-硫电池正极材料，该正极材料包括中空正极载体材料：钴-铁双氢氧化物及填充于载体材料内的硫颗粒。
一种锂-硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将铁源、反丁烯二酸及N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至80~100℃，反应2~5 h，冷却至室温，离心分离，收集沉淀物，得前驱体Fe-MOFs材料；
步骤二、将步骤一得到的Fe-MOFs用DMF溶液进行充分洗涤，并在温度为75~85℃的条件下干燥12~24 h，备用；
步骤三、将步骤二得到的Fe-MOFs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液A，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，转移至密封的容器中，水浴加热后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇对得到的沉淀充分洗涤，在温度为55~65℃的条件下干燥8~20 h，得到中空正极载体材料Co-Fe LDH；
步骤四、将步骤三干燥后的中空正极载体材料与纳米硫按1:1.5~2的质量比充分研磨预混，转入玻璃瓶中，将玻璃瓶转入管式炉中，通入氩气，在140~155℃条件下，熔融10~14h，再次升温至200~220℃，保持时间10~30 min，得到Co-Fe LDH@S复合正极材料。
进一步的，步骤一中铁源、反丁烯二酸以摩尔比3:4~5混合分散进入N,N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步的，步骤三中钴源与Fe-MOFs材料的质量比为6.5~9:1。
进一步的，步骤三中的钴源为二价无机钴盐。
进一步的，二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。
进一步的，步骤三中的水浴加热条件为温度为70~90℃，反应时间为4~6 h。
进一步的，步骤三得到中空正极载体材料Co-Fe LDH的尺寸为：长度400~700 nm，宽度200~300 nm。
实施例2
一种锂-硫电池正极材料，该正极材料包括中空正极载体材料：钴-铁双氢氧化物及填充于载体材料内的硫颗粒。
一种锂-硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过溶剂热法制备前驱体Fe-MOFs材料，具体为将铁源、反丁烯二酸及N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至100℃，反应3h，冷却至室温，离心分离，并用DMF溶液清洗三次，80℃条件下干燥12 h，得Fe-MOFs材料；
步骤二、将步骤一得到的Fe-MOFs用DMF溶液进行充分洗涤，并在温度为75~85℃的条件下干燥12~24 h，备用；
步骤三、将步骤二得到的Fe-MOFs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液A，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，转移至密封的容器中，90℃水浴加热5 h，冷却至室温，去离子水和无水乙醇各清洗三次，对得到的沉淀充分洗涤，在温度为60℃的条件下干燥10 h，得到中空正极载体材料Co-Fe LDH；
步骤四、将步骤三干燥后的中空正极载体材料Co-Fe LDH与纳米硫按1:1.5的质量比充分研磨预混，转入玻璃瓶中，将玻璃瓶转入管式炉中，通入氩气，在155℃条件下，熔融12 h，再次升温至220℃，保持时间30 min，以去除材料表面的单质硫，冷却至室温取出得到载硫后的复合样品，得到复合正极材料，命名为Co-Fe LDH@S，用作锂硫电池的正极材料。
进一步的，步骤一中铁源、反丁烯二酸以摩尔比3:4~5混合分散进入N,N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步的，步骤三中钴源与Fe-MOFs材料的质量比为6.5~9:1。
进一步的，步骤三中的钴源为二价无机钴盐。
进一步的，二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。
进一步的，步骤三得到中空正极载体材料Co-Fe LDH的尺寸为：长度400~700 nm，宽度200~300 nm。
根据附图可知，采用场发射扫描电镜对实施例2制备出的Co-Fe LDH材料进行场发射扫描；采用透射电镜和X射线衍射仪对实施例2制备出的Co-Fe LDH材料和Co-Fe LDH@S复合材料进行观察；
同时对实施例2制备出的Co-Fe LDH和Co-Fe LDH@S复合材料进行以下方面性能的测量：
1、Co-Fe LDH@S电池在不同电流密度下的倍率性能；
2、Co-Fe LDH@S电池在不同电流密度下的充放电性能；
3、Co-Fe LDH@S电池在0.5 C电流密度下的循环性能；
4、Co-Fe LDH@S电池在1 C 电流密度下的循环性能；
5、Co-Fe LDH与Co-Fe LDH@S复合材料的孔径分布；
6、Co-Fe LDH与Co-Fe LDH@S复合材料的氮气吸附脱附性能；
在反应体系中，来源于尿素的OH-的刻蚀和钴离子的交换发生在Fe-MOFs表面，通过离子交换从Fe-MOFs中释放出来的铁离子和钴离子在Fe-MOFs表面共沉淀，形成具有核壳结构的Co-Fe LDH@Fe-MOFs，其中Fe-MOFs为核结构，Co-Fe LDH为外层壳结构，随着反应进行，核消失，完全转变为中空结构的Co-Fe LDH；
本发明所制备的Co-Fe LDH材料具有丰富的介孔结构以及含有丰富的极性离子Co和Fe，对多硫化物起到了很好的强化学吸附作用，提高了循环稳定性；本发明所制备的Co-FeLDH材料具有中空结构，比表面积46.8 m2 g-1，可以提供更多的电化学活性位点，可以对多硫化物进行有效吸附，有利于抑制多硫化物的穿梭和促进多硫化物的催化转化。在0.5 C电流密度下，首圈比容量可达到813.7 mAh g-1，循环200圈后，比容量仍可达到555.7 mAh g-1，在1 C的电流强度下，循环500圈后, 比容量仍能达到387.3 mAh g-1，每圈衰减率为0.098%，且具有优异的倍率性能，在2 C的电流强度下，比容量仍保持在530.7 mAh g-1；本专利中制备步骤和设备简单，成本低廉，易于工业化生产；
本专利制备出的Co-Fe LDH@S复合正极材料可直接应用于储能材料领域，具有广阔的应用前景。
本发明所列举的技术方案和实施方式并非是限制，与本发明所列举的技术方案和实施方式等同或者效果相同方案都在本发明所保护的范围内。还需要说明的是，在本文中的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

Claims (8)

1.一种锂-硫电池正极材料，其特征在于：该正极材料包括中空正极载体材料：钴-铁双氢氧化物及填充于载体材料内的硫颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将铁源、反丁烯二酸及N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合，得混合溶液；将混合溶液转移至高压釜中，升温至80~100℃，反应2~5h，冷却至室温，离心分离，收集沉淀物，得Fe-MOFs材料；
步骤二、将步骤一得到的Fe-MOFs用DMF溶液进行充分洗涤，并在温度为75~85℃的条件下干燥12~24 h，备用；
步骤三、将步骤二得到的Fe-MOFs材料超声分散于无水乙醇中，得溶液A，将摩尔比为2~3:1的钴源和尿素溶解在去离子水中，得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，转移至密封的容器中，水浴加热后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇对得到的沉淀充分洗涤，在温度为55~65℃的条件下干燥8~20 h，得到中空正极载体材料Co-Fe LDH；
步骤四、将步骤三干燥后的中空正极载体材料与纳米硫按1:1.5~2.5的质量比充分研磨预混，转入玻璃瓶中，将玻璃瓶转入管式炉中，通入氩气，在140~155℃条件下，熔融10~14h，再次升温至200~220℃，保持时间10~30 min，得到Co-Fe LDH@S复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中铁源、反丁烯二酸以摩尔比3:4~5混合分散进入N,N-二甲基甲酰胺溶液。
4.根据权利要求2所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中钴源与Fe-MOFs材料的质量比为6.5~9:1。
5.根据权利要求2所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中的钴源为二价无机钴盐。
6.根据权利要求5所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：二价无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、六水合硫酸钴中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中的水浴加热条件为温度为70~90℃，反应时间为4~6h。
8.根据权利要求2所述的一种锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三得到中空正极载体材料Co-Fe LDH的尺寸为：长度400~700 nm，宽度200~300 nm。
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