CN114314564A - 一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用。将过渡金属类催化剂通过共沉淀法沉积在多孔二氧化硅颗粒上，得到过渡金属类催化剂‑多孔二氧化硅颗粒复合物；将氧化亚硅材料与有机碳源混合后进行热解处理，得到碳包覆氧化亚硅复合物；过渡金属类催化剂‑多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物通过球磨混合，得到复合颗粒，在所述复合颗粒表面原位生成碳纳米管，即得碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。该复合材料中碳纳米管均匀、稳定包覆于Si@C材料表面，极大地提高了碳硅复合材料的导电性，有效地提高了锂离子电池的首次库伦效率、功率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳硅复合材料，特别涉及一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料，还涉及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备、无人机、电动工具和电动车的迅速发展，高能量密度、高功率密度、高安全性和长寿命的可充电电池备受关注。尽管基于传统的石墨负极材料锂离子电池取得了广泛应用，但由于石墨固有的低能量密度、低功率密度限制了期进一步的发展。近年来，硅基材料由于其高能量密度、高功率密度而取得了蓬勃的发展，是下一代负极材料的首选。但由于硅基材料存在膨胀大、导电性差的缺陷，限制了期发展速度，为解决其导电性能差的问题。通常是在其表面包覆导电碳材料，在制作电池时加入碳纳米管。虽然这方法也能提高硅基材料的导电性能，但也存在一定的问题。比如碳包覆不均匀，包覆缺陷较多、碳纳米管分散较困难，成本增加等。
针对这些问题，近年来壳核结构的双层包覆、碳纳米管复合、碳纳米管包覆成为研究热点。中国专利(公开号CN 109244432 A)公开了一种硅-碳纳米管复合材料的制备方法及其产品和应用。其采用铁作为催化剂，乙炔气为碳源，高温下在纳米硅材料表面原位生长碳纳米管，碳纳米管在纳米硅粉颗粒表面发散生长，紧紧包在纳米硅粉颗粒表面而形成硅-碳复合材料。在该专利中，硅粉采用的是纳米硅粉，纳米硅粉不仅容易团聚成球，使得铁的催化剂很难有效附着于纳米硅粉上，且成本非常高；同时由于催化剂只是附着于表面，没有骨架束缚，碳纳米管的管径很难控制，两者的界面结合较为困难。中国专利公开号(CN107658455A)公开了一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料，其通过将氧化亚硅先进行包碳处理，然后在包碳的表面原位生长导电聚合物以达到提高氧化亚硅导电性的目的。此项发明在于导电聚合物属于高分子有机物导电性远远不如碳材料，且导电聚合物属于有机物，与碳材料界面结合会比较差，为了改善其界面，需要在碳包覆表面进行复杂的表面改性，增加了工艺难度和生产成本。
发明内容
针对锂电池硅基负极材料中包覆碳缺陷较多，与碳纳米管复合不均匀，导致复合材料在使用过程中循环性能差、库伦效率低的缺陷。本发明的第一个目的是在于提供一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料，该复合材料在SiO@C表面原位生长碳纳米管，结合稳定性好，且碳纳米管均匀性好，形成了均匀的导电网络，大大提高了复合材料的导电性。
本发明的第二个目的是在于提供一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，该方法操作简单、成本低、生产易控制，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，将其应用在锂离子电池中可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将过渡金属类催化剂通过共沉淀法沉积在多孔二氧化硅颗粒上，得到过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物；
2)将氧化亚硅材料与有机碳源混合后进行热解处理，得到碳包覆氧化亚硅复合物；
3)过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物球磨混合，得到复合颗粒，在所述复合颗粒表面原位生成碳纳米管，即得。
由于过渡金属类催化剂的催化作用有利于碳纳米管的生成，而在SiO@C表面生成碳纳米管存在的技术难题是，在SiO@C表面难以均匀、稳定负载过渡金属类催化剂，特别是碳纳米管需要在高温下生成，过渡金属类催化剂在高温下更容易团聚，从而难以有效控制碳纳米管的生长，无法在SiO@C表面获得均匀的碳纳米管导电网络，而本发明技术方案在碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备过程中关键是在于先利用共沉淀法将过渡金属类催化剂负载在多孔二氧化硅颗粒表面及孔隙中，利用多孔二氧化硅的多孔结构及高比表面积来稳定负载过渡金属类催化剂，在此基础上结合球磨共混的方法将过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物均匀粘附在含有大量缺陷点的SiO@C复合物表面，从而在生成碳纳米管的高温反应中，过渡金属类催化剂由于受到二氧化硅骨架的限制和缺陷点的粘附，不易团聚，能有效控制碳纳米管的管径及生长方向，从而能够在SiO@C复合物表面原位生长均匀的碳纳米管导电网络。
作为一个优选的方案，将过渡金属盐溶液与多孔二氧化硅颗粒搅拌混合，再调节pH使过渡金属盐水解沉淀，固液分离，干燥，即得过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
作为一个优选的方案，所述过渡金属盐溶液为铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液中至少一种。作为一个较优选的方案，过渡金属盐为硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸钴(II)、氯化钴(II)、硫酸钴(II)、硫酸钴(II)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫酸镍(II)中至少一种。
作为一个优选的方案，所述多孔二氧化硅颗粒粒径为0.5～75μm。优选的多孔二氧化硅优选为介孔二氧化硅颗粒粉末。
作为一个优选的方案，所述过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物中过渡金属类催化剂与多孔二氧化硅颗粒的质量比为1:2～10；进一步优选为1:2～6。
作为一个优选的方案，所述热解处理的条件为：在保护气氛下，热解温度不高于650℃，热解时间为3～5小时。进一步优选的热解处理温度为500℃～650℃。一般来说，现有技术中对于氧化亚硅的碳包覆过程通常都是在高温下包覆，温度在900℃以上，这种包覆不仅能耗高，而且氧化亚硅会发生歧化反应，生成非活性的二氧化硅和硅，使得硅晶粒尺寸变大，降低了材料使用的循环寿命。而本发明技术方案采用低温包覆过程，氧化亚硅不会发生歧化反应，同时低温下生成的碳包覆层在氧化亚硅材料表面会产生大量的缺陷点，这些缺陷点有利于后续球磨过程中过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物在其表面的粘附，成为碳纳米管原位长生的附着点，如果缺陷点过少，很难将过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物粘附在碳包覆氧化亚硅复合物表面。
作为一个优选的方案，所述有机碳源为糖类、有机酸、低碳醇中至少一种。进一步优选为淀粉、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、琥珀酸、乙醇中至少一种。
作为一个优选的方案，所述有机碳源的质量为氧化亚硅质量的1％～10％。进一步优选为占比2％～8％。
作为一个优选的方案，过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物的质量比为1:5～100；进一步优选为1:10～50。
作为一个优选的方案，在复合颗粒表面原位生成碳纳米管的过程为：在保护气氛下，升温至600～1200℃后，先通入氢气2min～30min，再通入有机碳源气体，反应30min～300min。反应温度进一步优选600～900℃。升温过程中升温速率一般控制在3～10℃/min，优选为3～5℃/min。通入氢气的时间优选为5～15min。通入氢气的流量一般为50～500ml/min，进一步优选为50～200ml/min。有机碳源气体优选为气态烷烃、气态烯烃、气态炔烃中的至少一种；进一步优选为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的至少一种。通入的有机碳源气体流量为50～1000ml/min，进一步优选为100～500ml/min。通入有机碳源气体反应时间优选为30min～150min。保护气氛为氮气、氩气等。
作为一个优选的方案，所述球磨混合的条件为：球磨转速为300～1200rad/s，球料比为2～15:1，球磨时间为0.5～6h。在优选的球磨条件下，可以促进过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒均匀粘附于碳包覆氧化亚硅复合物的表面。球磨转速进一步优选为500～800rad/s。球料比进一步优选为5～10:1(质量比)。球磨时间进一步优选为1～3h。
本发明还提供了一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料，其由所述的制备方法得到。
本发明提供的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料由于外部均匀、稳定包覆的网络状碳米管层，对硅碳复合材料的膨胀可形成有效缓冲，极大地减小了氧化亚硅颗粒在膨胀过程中的压力，非常有效地抑制了氧化亚硅材料在使用过程中因膨胀而给电极材料的损伤，且氧化亚硅表面网络状的碳纳米管构成的导电网络极大的增加了复合材料的导电性，有效的提高了材料的循环性能和首次库伦效率。
本发明还提供了一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料应用于锂离子电池：将碳纳米管-氧化亚硅/C复合材料，按质量百分比组成：碳纳米管-氧化亚硅/C复合材料(80～95％)︰导电剂SP(2～10％)︰粘结剂SBR(2～5.5％)︰增稠剂CMC(1～4.5％)的比例混合，加入去离子水搅拌均匀，配成粘度2500～3500CPS的浆料，然后在手套箱中与锂片组装成扣式电池。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料不但能够有效缓冲充电过程中氧化亚硅颗粒的膨胀，而且能够极大增加材料的导电性，同时减少锂晶枝生成，增加电池材料的使用寿命、首次库伦效率和倍率性能。
本发明提供的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的提供的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图3为实施例2制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图4为实施例3制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图5为实施例4制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图6为对比实施例1制备的碳纳米管与SiO@C物理混合制成扣式电池的充放电曲线。
图7为对比实施例2制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
具休实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容作进一步详细的描述，但本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
如无特别说明，以下实施例中所有原料和试剂均为市购常规的原料和试剂。
以下实施例中的多孔二氧化硅颗粒为商业产品，粒径分布范围为0.5～75μm。
实施例1
1)取1g硝酸铁(II)于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤、用去离子水抽滤3次，干燥，得到铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至600℃，600℃保温5h。自然冷却至室温，取出得到SiO@C复合物。
3)按铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物：SiO@C复合物＝1:50的质量比分别称取铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物0.5g，SiO@C复合物25g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为8:1，球磨速度为600rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至900℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在900℃条件下反应60min。然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
实施例2
1)取1g硝酸铁(II)于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤，用去离子水抽滤3次，干燥，得到铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至500℃，500℃保温5h。自然冷却至室温，取出得到SiO@C复合物。
3)按铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物:SiO@C复合物＝1:50的质量比分别称取铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物0.5g，SiO@C复合物25g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为8:1，球磨速度为600rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至600℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在600℃条件下反应120min。然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
实施例3
1)取0.5g硝酸铁(II)和0.5g硝酸铁(Ⅲ)置于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤，用去离子水抽滤3次，干燥，得到铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至600℃，600℃保温5h。自然冷却至室温，取出得到SiO@C材料。
3)按铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物:SiO@C复合物＝1:40的质量比分别称取铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物0.5g，SiO@C复合物20g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为8:1，球磨速度为600rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至900℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在900℃条件下反应60min，然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
实施例4
1)取0.3g硝酸铁(II)、0.3g硝酸铁(Ⅲ)和0.4g硝酸钴(II)置于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤，用去离子水抽滤3次，干燥，得到铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至550℃，550℃保温5h。自然冷却至室温，取出，得到SiO@C复合物。
3)按铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物:SiO@C复合物＝1:40的质量比分别称取复合催化剂-二氧化硅0.5g，SiO@C复合物20g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为10:1，球磨速度为500rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至800℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在800℃条件下反应90min，然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
对比例1
以实施例1制备的SiO@C复合物作为锂离子电池负极材料，在电池制作的时候加入与实施例1原位生成的等量碳纳米管，其余工艺及条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于碳包覆则是以常规生产方式900℃进行碳包覆，其余的工艺及条件与实施例1相同。
实施例5
1)取0.5g硝酸钴(II)和0.5硝酸钴(Ⅲ)的混合物置于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤，用去离子水抽滤3次，干燥，得到钴类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至600℃，600℃保温5h。自然冷却至室温，取出得到SiO@C复合物。
3)按钴类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物:SiO@C复合物＝1:30的质量比分别称取钴类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物0.5g，SiO@C复合物15g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为12:1，球磨速度为600rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至900℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在900℃条件下反应60min，然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
实施例6
1)取0.5g硝酸铁(II)、0.5硝酸钴(Ⅲ)和0.2硝酸镍(Ⅲ)的混合物置于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤，用去离子水抽滤3次，干燥，得到铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至650℃，650℃保温5h。自然冷却至室温，取出得到SiO@C复合物。
3)按铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物：SiO@C材料＝1:20，的质量比分别称取铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物0.5g，SiO@C复合物10g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为6:1，球磨速度为600rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至700℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在700℃条件下反应90min，然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥，得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
实施例7
1)取0.3g硝酸铁(II)、0.3硝酸钴(Ⅲ)、0.3硝酸镍(Ⅱ)和0.3硝酸镍(Ⅲ)的混合物置于烧杯中，注入50ml去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6g多孔二氧化硅，继续搅拌2h，停止搅拌，加入1滴氢氧化钠溶液(1mol/L)，静置2h，然后过滤，用去离子水抽滤3次，干燥，得到铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
2)取50g氧化亚硅粉末，加入3g淀粉混合均匀，将混合料装入CVD管式炉中，通入氮气，在氮气氛保护下以5℃/min的速率升温至650℃，650℃保温5h。自然冷却至室温，取出得到SiO@C复合物。
3)按铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物：SiO@C材料＝1:10的质量比分别称取铁类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物0.5g，SiO@C复合物5g，一起加入球磨机中进行球磨混合，球料比为10:1，球磨速度为600rad/s，球磨时间为1h。
4)将球磨混合好的料置入流化床中，在氮气保护气氛下，以3℃/min的速度升温至700℃，通入氢气10min，停止通入氢气，以300ml/min的速度通入乙烯。在700℃条件下反应90min，然后自然降温至室温。
5)取出流化床中的材料，先用硝酸进行酸洗，然后去离子水洗至中性，过滤分离，干燥，得到碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料。
将上述实施例1～4、对比实施例2所得碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料以及对比实施例1制备的SiO@C复合物分别做成扣式电池，进行电化学性能测试：上述实施例1～4和实施例2所得材料都按复合材料(85％)︰导电剂SP(10％)︰粘结剂SBR(3.5％)︰增稠剂CMC(1.5％)的比例分别混合，涂膜，切片。
将上述对比实施例1所得碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料都按复合材料(85％)︰导电剂SP(9.5％)︰碳纳米管0.5％：粘结剂SBR(3.5％)︰增稠剂CMC(1.5％)的比例分别混合，涂膜，切片。
在手套箱中组装成2025扣式锂离子电池。电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)，隔膜为Celgard2400膜。
采用武汉蓝电电子公司LANHE电池程控测试仪对组装的电池进行了恒电流充放电实验。
图1为实施例1制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的SEM表征图。图2～图5分别为实施例1～4制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池在25℃条件下，0.1C倍率下的充放电曲线图；图6和图7为对比实施例1、2做成扣式电池在25℃条件下，0.1C倍率下的充放电曲线图。
实施例1的制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到1884.7mAh/g，可逆比容量也高达1569.3mAh/g，首次库伦效率为83.25％。
实施例2制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到1871.9mAh/g，可逆比容量也高达1557mAh/g，首次库伦效率为83.17％。
实施例3制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1688.7mAh/g，可逆比容量为1407mAh/g，首次库伦效率为83.3％。
实施例4制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1749.6mAh/g，可逆比容量1445mAh/g，首次库伦效率为82.6％。
对比实施例1制备的低温碳包覆SiO/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为2094.7mAh/g，可逆比容量1337.4mAh/g，首次库伦效率为63.8％。
对比实施例2中制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1892.6mAh/g，可逆比容量1500.4mAh/g，首次库伦效率为79.28％。
实施例5制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1680.2mAh/g，可逆比容量1347.3mAh/g，首次库伦效率为80.19％。
实施例6制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1480.9mAh/g，可逆比容量1213.8mAh/g，首次库伦效率为81.96％。
实施例7制备的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1357.7mAh/g，可逆比容量1115.4mAh/g，首次库伦效率为82.17％。
从对比例1中可以看出，后期加入碳纳米管混合的材料不管是可逆比容量、首次库伦效率还是循环寿命都比原位生长碳纳米管的复合材料的要低，这说明碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料在提高材料的导电性能上比后期加入的更好，对氧化亚硅材料膨胀的缓冲效果更强。
对比实施例2虽然其首次库仑效率相比实施例1差的不多，但其循环性能下降很快，这主要是由于高温包覆碳，碳包覆较为完整，缺陷点较少，有效粘附点少，原位生长的碳纳米管也较少，导致界面相容性较差。
表1为碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料扣式电池在25℃条件下，0.1C电流密度下，上述7个实施例和2个对比实施例200圈循环的容量保持数据，从表1中可以看出，7个实施例中碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料做成的电池容量衰减非常小。对比实施例1虽在在后期制作加入了碳纳米管，但其容量衰减还是比7个实施例大。即本发明提供的碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料应用于电池中可提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
表1
Claims (10)
1.一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将过渡金属类催化剂通过共沉淀法沉积在多孔二氧化硅颗粒上，得到过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物；
2)将氧化亚硅材料与有机碳源混合后进行热解处理，得到碳包覆氧化亚硅复合物；
3)过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物通过球磨混合，得到复合颗粒，在所述复合颗粒表面原位生成碳纳米管，即得。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：将过渡金属盐溶液与多孔二氧化硅颗粒搅拌混合后，调节pH使过渡金属盐水解沉淀，固液分离，干燥，即得过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述过渡金属盐溶液为铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液中至少一种；
所述多孔二氧化硅颗粒粒径为0.5～75μm。
4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物中过渡金属类催化剂与多孔二氧化硅颗粒的质量比为1:2～10。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述球磨混合的条件为：球磨转速为300～1200rad/s，球料比为2～15:1，球磨时间为0.5～6h；
所述热解处理的条件为：在保护气氛下，热解温度不高于650℃，热解时间为3～5小时。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述有机碳源为糖类、有机酸、低碳醇中至少一种；
所述有机碳源的质量为氧化亚硅质量的1％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：过渡金属类催化剂-多孔二氧化硅颗粒复合物与碳包覆氧化亚硅复合物的质量比为1:5～100。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的制备方法，其特征在于：在复合颗粒表面原位生成碳纳米管的过程为：在保护气氛下，升温至600～1200℃后，先通入氢气2min～30min，再通入有机碳源气体，反应30min～300min。
9.一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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