CN112467137A - 一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法，其复合材料内核为石墨烯与硅氧化合物形成的复合体，外壳无定形碳氮层。其制备过程为：将氧化石墨烯溶液与碱性硅烷化合物在混合均匀后进行水热反应，得到水凝胶，之后浸泡于氯化镍溶液中，过滤、干燥、碳化，之后通过CVD法在其表面沉积碳氮层最后得到硅碳石墨烯复合材料。该负极材料，利用氧化硅与石墨烯之间的化学键降低其阻抗并提高其锂离子的传输通道，同时外层的碳氮层提高其材料的电子传输速率，提高其倍率性能。

Description

一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体地说是一种硅碳石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，并以其比容量高、原料来源广泛、安全性能高 等优点而成为研究的热点，并应用于高比能量密度锂离子电池。但由于硅材料本身导电性能差，加之在充 放电过程中产生的严重体积效应，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体 的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降，同时其由于硅自身的导电性能差造成低温及其 快充性能偏差。而提高硅碳材料快充及其低温措施之一是：在其表面包覆导电率高的石墨烯材料，一方面 提高其材料的电子导电性，另一方面，抑制其膨胀提高其循环性能。而目前的硅碳与石墨烯复合一般是通 过物理方法将两种材料混合，其存在硅碳与石墨烯之间仅仅通过物理吸附结合在一块，结合力差，其在充 放电过程中反复膨胀造成漆结合力差，影响其循环性能及其倍率性能。如通过化学法将石墨烯与硅碳通过 化学键将石墨烯与硅碳结合在一块，一方面可以提高其材料之间的接触提高其电子导电率，另一方面，石 墨烯自身高的电子导电率提高其材料倍率性能，并降低材料在充放电过程中的膨胀及提高导电性。
发明内容
针对目前硅碳复合材料存在的膨胀力大、循环性能差、导电率差等方面的缺陷，本发明通过化学法 将氧化硅与石墨烯之间的相互作用降低其阻抗，并提高其锂离子的传输通道，同时外层的碳氮层提高其材 料的电子传输速率，提高其倍率性能。
一种硅碳石墨烯复合材料，其复合材料呈现核壳结构，内核为石墨烯与硅氧化合物形成的复合体，外 壳无定形碳氮层，其厚度比，内核∶外壳＝100∶(1～10)；内核质量比，石墨烯∶硅氧化合物＝1∶(0.1～10)；
一种硅碳石墨烯复合材料，其制备方法为：
1)将碱性硅烷化合物添加到氧化石墨烯溶液中搅拌均匀化后，之后添加双氧水，超声搅拌均匀后，转移 到高压反应釜中，并在温度为(100～200)℃，反应(6～72)h，压力为(1～5)Mpa，之后过滤，洗涤， 真空干燥得到石墨烯/硅化合物水凝胶；
质量比：碱性硅烷化合物∶氧化石墨烯∶双氧水＝100∶(1～10)∶(0.5～2)；
2)配置摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的氯化镍水溶液，之后将石墨烯/硅化合物水凝胶添加其中，并浸泡(1～ 48)h，之后过滤、干燥，之后转移到管式炉中，首先通过惰性气体排出管内的空气，之后通过碳源气体， 并以升温速率为(1～10)℃/min升温到(800～1100)℃，并保温(6～72)h，之后在惰性气氛下降温到 室温，之后放置到0.1mol/L的稀盐酸中浸泡，去除氯化镍，之后洗涤、干燥得到石墨烯/硅氧化合物复合 材料。
质量比，氯化镍∶石墨烯/硅化合物水凝胶固体＝(0.5-5)∶100；
所述步骤(1)中碱性硅烷化合物为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ- 氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述步骤(1)氧化石墨烯的浓度为(1～10)mg/ml。
所述步骤(2)碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种。
有益效果：
1)通过化学法将氧化石墨烯与碱性硅烷化合物通过材料表面的羧基和氨基进行进行反应形成化学键连接 的石墨烯/氧化硅化合物，其具有结合力强、导电率高、均匀性强等特性，通过外层包覆有含氮的碳层，提 高其材料的导电性。
说明书附图
图1为实施例1制备出的硅碳石墨烯复合材料的SEM图(2000倍数)；
图2为实施例1制备出的硅碳石墨烯复合材料的SEM图(2000倍数)；
具体实施方式
实施例1
1)将100gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷添加到1000ml，浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀化后， 之后添加0.5g浓度为30％的双氧水，超声搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为100℃，反应72h， 压力为1Mpa，之后过滤，洗涤，真空干燥(温度60℃，时间48h)得到石墨烯/硅化合物水凝胶；
2)称取0.5L，摩尔浓度为0.05mol/L的氯化镍水溶液，之后将100g的石墨烯/硅化合物水凝胶添加其中， 并浸泡24h，之后过滤、干燥，之后转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入 甲烷气体，并以升温速率为5℃/min升温到1000℃，并保温24h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，之 后放置到0.1mol/L的稀盐酸中浸泡，去除氯化镍，之后洗涤、干燥得到石墨烯/硅氧化合物复合材料。
实施例2
1)将100gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷添加到500ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀化后， 之后添加1g浓度为30％的双氧水，超声搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃，反应24h， 压力为3Mpa，之后过滤，洗涤，真空干燥(温度60℃，时间48h)得到石墨烯/硅化合物水凝胶；
2)称取0.038L，摩尔浓度为0.1mol/L的氯化镍水溶液，之后将100g的石墨烯/硅化合物水凝胶添加其中， 并浸泡1h，之后过滤、干燥，之后转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入甲 烷气体，并以升温速率为1℃/min升温到800℃，并保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，之后放 置到0.1mol/L的稀盐酸中浸泡，去除氯化镍，之后洗涤、干燥得到石墨烯/硅氧化合物复合材料。
实施例3
1)将100gγ-氨丙基三甲氧基硅烷添加到1000ml，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀化后， 之后添加2g浓度为30％的双氧水，超声搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为200℃，反应6h， 压力为5Mpa，之后过滤，洗涤，真空干燥(温度60℃，时间48h)得到石墨烯/硅化合物水凝胶；
2)称取0.38L，摩尔浓度为0.1mol/L的氯化镍水溶液，之后将100g的石墨烯/硅化合物水凝胶添加其中， 并浸泡48h，之后过滤、干燥，之后转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入 甲烷气体，并以升温速率为10℃/min升温到800℃，并保温72h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，之 后放置到0.1mol/L的稀盐酸中浸泡，去除氯化镍，之后洗涤、干燥得到石墨烯/硅氧化合物复合材料。
对比例：
称取采用实施例1中制备出的石墨烯/硅化合物水凝胶100g，之后转移到管式炉中，首先通过氩气惰 性气体排出管内的空气，之后通入甲烷气体，并以升温速率为5℃/min升温到1000℃，并保温24h，之后 在氩气惰性气氛下降温到室温，得到石墨烯/硅氧化合物复合材料。
1)SEM测试
对实施例1中的硅复合材料进行SEM测试，测试结果如图1-2所示。由图1可知，该材料呈现核 壳结构，材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于2-10μm之间，同时其材料表面比较粗燥说明材料 的生长方式为立式生长，并生长于硅氧表面。
2)扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1中的石墨烯/硅氧化合物复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分 别记为A1、A2、A3、B1。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆 在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、 PVDF、NMP的用量比例为95g∶1g∶4g∶220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1∶1的EC和DEC的 混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。 电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为 0.1C。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-6及对比例1-2中的硅复合材料性能测试结果
由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优 于对比例。其原因可能是：在材料表面生长的碳纳米管提高其材料的电导率，进而提高其首次效率及比容 量。同时通过掺杂氯化镍溶液，利用镍自身的容量提高其材料的比容量。同时材料由于碳纳米管是生长在 硅氧表面使其材料具有更高的电导率。
Figure BSA0000219514720000031
Figure BSA0000219514720000041
3.软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1中的硅复合材料作为负极材料掺杂90％的人造石墨组成的负极材料作为负极并制 得负极片，以NCM622为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1∶1的EC和DEC的混合物为溶剂； 以Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3和D1。
1)测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能
吸液能力测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下 时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
2)保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h， 称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试 结果如表2所示。
3)极片反弹率测试
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80度的真空干燥箱中干燥48h，测试极 片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表3所示。
4)极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
5)循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4 所示。
表2实施例1-3及对比例1中的材料制得的极片的吸液保液能力测试结果
Figure BSA0000219514720000042
从表2可以看出，实施例1-3所得硅复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发 明的石墨烯/硅氧复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因可能在于：复合材料表面生长的碳纳米管具 有大的比表面积，提高其材料的吸液保液能力；
表3实施例1-3及对比例1中的硅复合材料制得的极片的反弹率测试结果
实施例 极片反弹率(％) 极片电阻率(mΩ)
实施例1 29％ 17.2
实施例2 31％ 19.5
实施例3 32％ 20.3
对比例1 42％ 29.5
从表3中数据可以看出，采用实施例1-6所得硅复合材料制备的负极片反弹率明显低于对比例，即 采用本发明的硅复合材料制得的负极片具有较低的反弹率。其原因可能在于：复合材料表面的碳纳米管是 通过化学键生长于硅氧表面，具有分布均匀、界面接触好、从而提高其极片的电导率，降低其电阻率。 表4实施例1-6及对比例1-2中的硅复合材料制得的电池的循环性能
3.3)倍率性能测试
倍率性能测试的条件：充放电电压范围3.0～4.2V，温度25±3.0℃，充放电倍率为1.0C，放电倍率为 1.0C、2.0C、3.0C、5.0C。倍率性能测试的结果见表4。
表4实施例与对比例的倍率性能比较
Figure BSA0000219514720000051
由表4可以看出，采用实施例的石墨烯/硅氧复合负极材料的软包锂离子电池在倍率性能明显由于对 比例，其原因为，实施例的硅氧复合材料具有高的电导率提高其材料的嵌锂速率，同时复合材料通过水 热法制备出的材料具有致密度高、结构稳定等特性，提高其倍率性能。

Claims (5)

1.一种硅碳石墨烯复合材料，其复合材料呈现核壳结构，内核为石墨烯与硅氧化合物形成的复合体，外壳无定形碳氮层，其厚度比，内核∶外壳＝100∶(1～10)；内核质量比，石墨烯∶硅氧化合物＝1∶(0.1～10)。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳石墨烯复合材料，其制备方法为：
1)将碱性硅烷化合物添加到氧化石墨烯溶液中搅拌均匀化后，之后添加双氧水，超声搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为(100～200)℃，反应(6～72)h，压力为(1～5)Mpa，之后过滤，洗涤，真空干燥得到石墨烯/硅化合物水凝胶；
质量比：碱性硅烷化合物∶氧化石墨烯∶双氧水＝100∶(1～10)∶(0.5～2)；
2)配置摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的氯化镍水溶液，之后将石墨烯/硅化合物水凝胶添加其中，并浸泡(1～48)h，之后过滤、干燥，之后转移到管式炉中，首先通过惰性气体排出管内的空气，之后通过碳源气体，并以升温速率为(1～10)℃/min升温到(800～1100)℃，并保温(6～72)h，之后在惰性气氛下降温到室温，之后放置到0.1mol/L的稀盐酸中浸泡，去除氯化镍，之后洗涤、干燥得到石墨烯/硅氧化合物复合材料。
质量比，氯化镍∶石墨烯/硅化合物水凝胶固体＝(0.5-5)∶100。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性硅烷化合物为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化石墨烯的浓度为(1～10)mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤(2)碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种。
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