CN116154146B - 一种三维硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三维硅碳复合材料及其制备方法，所述方法通过将纳米硅、硅纳米线及其石墨烯、无定形碳混合形成三维结构的硅基‑碳基结构材料，得到所述三维硅碳复合材料。本发明制备出的硅碳复合材料利用硅烷偶联剂将零维的纳米硅、一维硅纳米线、两维的石墨烯连接起来并产生协同效应，避免纳米硅自身的团聚及其提升力学强度，并降低膨胀，且有机碳源碳化后得到的多孔碳进一步缓冲充放电过程中硅的膨胀。同时电子导电率高的石墨烯提升复合材料的电子导电率，有机碳源碳化后得到的多孔碳，可以缓解充放电过程中硅基材料的膨胀，且有机碳源为醇类化合物与偶联剂具有较好的相容性。

Description

一种三维硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体提供一种三维硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。

市场化锂离子电池主要负极材料有人造石墨、天然石墨、硅碳材料、硅氧材料等，其中人造石墨和天然石墨的结构为层状结构，使其在充放电过程中膨胀方向为垂直于层状结构方向，而硅基材料中硅氧、硅碳的膨胀方向为三维方向，因此在硅基材料中硅氧、硅碳的嵌锂过程中会造成硅基材料在竖直和平行于集流体的方向都会膨胀，而硅纳米线的膨胀只能是圆柱方向，膨胀率很小。

发明内容

由于硅基材料的使用是与石墨混合使用，因此为降低硅碳的膨胀，可以掺杂硅纳米线、无定形碳，形成三维结构的硅基-碳基结构，既能提升比容量，又能降低膨胀。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种三维硅碳复合材料及其制备方法；

一方面，本发明提供了如下技术方案：

一种三维硅碳复合材料制备方法，所述方法通过将纳米硅、硅纳米线及其石墨烯、无定形碳混合形成三维结构的硅基-碳基结构材料，既能提升能量密度，又能降低膨胀。

所述方法的实现包括步骤如下：

步骤1：将所述纳米硅、硅纳米线、石墨烯、硅烷偶联剂添加到有机碳源中分散均匀后，得到溶液A；

将所述溶液A加温加压反应后，过滤、低温冷冻干燥（-40℃，24h），得到硅基/无定形碳复合体材料；

步骤2：所述硅基/无定形碳复合体材料首先通入卤素混合气体，升温，保温，然后改通碳源气体，并再次升温，保温后，在惰性气氛下降温，得到所述三维硅碳复合材料。

所述纳米硅、硅纳米线、石墨烯、硅烷偶联剂的质量与所述有机碳源质量比为10～50：10～50：1～5：0.5～2：500。

所述纳米硅的粒度D50为50～500nm，所述硅纳米线长度0.1～1μm。

所述卤素混合气体为卤素气体与氩气混合气体，体积比为1～10：1，流量为10～100ml/min，所述卤素气体为氯气、氟气或溴气。

所述有机碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或丁二醇中的一种或几种的组合。

所述硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。

所述步骤1中溶液A在温度为100～200℃，压强为1～5Mpa，反应6～24h；

所述步骤2中升温通入卤素混合气体到200～500℃，保温1～6h，之后改通碳源气体，并升温到700～1100℃保温1～6h。

本发明另一方面，提供技术方案如下：

一种三维硅碳复合材料，所述三维硅碳复合材料基于上述任一方法制备。

所述三维硅碳复合材料为核壳结构，其内核为纳米硅、硅纳米线、石墨烯及其第一无定形碳组成的复合体，外壳为第二无定形碳；

所述外壳的占比为所述硅碳复合材料质量的1～10wt%。

与现有技术相比，本发明一种三维硅碳复合材料及其制备方法具有以下突出的有益效果：

1）本发明制备出的硅碳复合材料利用硅烷偶联剂将零维的纳米硅、一维硅纳米线、两维的石墨烯连接起来并产生协同效应，避免纳米硅自身的团聚及其提升力学强度，并降低膨胀，且有机碳源碳化后得到的多孔碳进一步缓冲充放电过程中硅的膨胀。同时电子导电率高的石墨烯提升复合材料的电子导电率，有机碳源碳化后得到的多孔碳，可以缓解充放电过程中硅基材料的膨胀，且有机碳源为醇类化合物与偶联剂具有较好的相容性。

2）通入卤素气体对其反应过程中的缺陷部分进行改善降低不可逆容量提升首次效率，并通过气相沉积法沉积无定形碳隔绝其内核与电解液的接触，降低其副反应，提升循环性能和存储性能。

附图说明

图1是本发明制备出的多孔硅氧复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤（1）：

称取30g纳米硅(粒径100nm)、30g硅纳米线（长度0.5μm）、2g石墨烯、1gγ-氯丙基三甲氧基硅烷添加到500g甲醇中通过砂磨机分散均匀后，得到溶液A，并转移到高压反应釜中，在温度为150℃，压强为3Mpa，反应12h，之后过滤、低温冷冻干燥（-40℃，24h），得到硅基/无定形碳复合体材料；

步骤（2）：

将步骤（1）得到的硅基/无定形碳复合体材料转移到管式炉中，首先通入卤素混合气体（体积比，氯气：氩气=5：1，流量为50ml/min），并升温到300℃保温3h，之后改通甲烷气体，并升温到900℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到硅碳复合材料。

实施例2

步骤（1）：

称取10g纳米硅(粒径50nm)、10g硅纳米线（长度0.1μm）、1g石墨烯、0.5g乙烯基三氯硅烷添加到500ml乙二醇中通过砂磨机分散均匀后，得到溶液A，并转移到高压反应釜中，在温度为100℃，压强为5Mpa，反应24h，之后过滤、低温冷冻干燥（-40℃，24h），得到硅基/无定形碳复合体材料；

步骤（2）：

将步骤（1）得到的硅基/无定形碳复合体材料转移到管式炉中，首先通入卤素混合气体（体积比，氟气：氩气=1：1，流量100ml/min），并升温到200℃保温6h，之后改通乙炔气体，并升温到700℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到硅碳复合材料。

实施例3

步骤（1）：

称取50g纳米硅（粒径500nm）、50g硅纳米线（1μm）、5g石墨烯、2g乙烯基三（2-甲氧基乙氧基)硅烷添加到500g丁二醇中通过砂磨机分散均匀后，得到溶液A，并转移到高压反应釜中，在温度为200℃，压强为1Mpa，反应6h，之后过滤、低温冷冻干燥(-40℃，24h)，得到硅基/无定形碳复合体材料；

步骤（2）：

将步骤（1）得到的硅基/无定形碳复合体材料转移到管式炉中，首先通入卤素混合气体(体积比，溴气：氩气=1：1，流量1000ml/min)，并升温到500℃保温1h，之后改通乙烯气体，并升温到1100℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到硅碳复合材料。

对比例1：

采用实施例1中步骤（1）中硅基/无定形碳复合体材料，之后转移到管式炉中，之后通甲烷气体，并升温到900℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到硅碳复合材料。

对比例2：

与实施例1不同的是，不添加硅纳米线，其它相同。

对比例3：

与实施例2不同的是，不添加纳米硅，其它相同。

对比例4：

采用专利CN201611195176.2（一种硅-氮化硅-碳复合材料及制备方法及应用方法）制备出的硅-氮化硅-碳复合材料作为对比例：复合材料的结构组成中包括球形纳米硅、氮化硅纳米线及石墨烯包覆层，所述的氮化硅纳米线原位生长在球形纳米硅颗粒的表面，氮化硅纳米线外再修饰石墨烯包覆层，结构组成中的重量百分比为；球形纳米硅40～70％；氮化硅20～40％；石墨烯10～20％。

测试试验

（1）SEM图

取实施例1的硅碳复合材料进行SEM测试，如图1所示，测试结果可以看出硅碳材料有纤维状的纳米硅线和片状的纳米硅颗粒，相互缠绕，粒径在1-5µm之间。

（2）理化测试

取实施例1-3及对比例1-4制得的硅碳复合材料作为负极材料，按照国家标准GBT-38823-2020《硅碳》的方法测试其材料的比表面积、粉体导电率，振实密度，结果见表1所示。

（3）扣电测试

取实施例1-3及对比例1-4制得的硅碳复合材料作为负极材料，按照如下方法进行测试：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA136D，导电剂为到导电炭黑（SP），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），负极材料、SP、LA136D、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL。

所用电解液中LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜，在充氩气的手套箱中组装扣式电池。

电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0.005V~2.0V，充放电速率为0.1C，测试结果见表1所示。

表1 实施例1-3及对比例1-4中材料的性能测试结果

负极材料	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
								首次放电容量（mAh/g）	1527.5	1538.5	1521.8	1338.2	1480.5	1490.3	1515.6
首次效率（%）	89.1	88.2	88.9	86.5	84.5	84.9	85.9
								比表面积（m2/g）	4.9	4.7	4.1	3.2	3.5	3.4	2.8
粉体电导率（S/cm）	21.5	18.6	15.9	13.5	11.5	9.5	13.1
								振实密度（g/cm3）	0.92	0.91	0.89	0.75	0.72	0.74	0.79

由上表可知，本发明的硅碳复合材料的比容量、首次效率、粉体电导率明显优于对比例，原因可能在于，复合材料中含有硅纳米线降低阻抗并提升粉体导电率，同时硅纳米线自身具有高的比表面积，提升硅碳复合材料的比表面积；且由于材料通过卤素混合气体对其表面改性降低材料的表面缺陷，提升首次效率。

（4）软包电池测试

将实施例1-3及对比例1-4制得的硅碳复合材料与人造石墨按照质量比1:9混合作为负极材料制得负极片，以三元材料（Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2）为正极材料制备正极片；电解液为LiPF6溶液，其中电解质LiPF6的浓度为1.3mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。

1）吸液能力、保液率测试

采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在上述负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

按照极片参数计算出负极片的理论吸液量m1，并称取负极片的重量m2，之后将负极片放置到电解液中浸泡24h，称取负极片的重量为m3，计算出负极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率=（m3-m2）*100%/m1，测试结果如表2所示。

2）极片电阻率、满电反弹率测试

采用电阻率测试仪测试负极片的电阻率，测试结果见表2，首先采用测厚仪测试其负极片辊压后的平均厚度为D1，对其负极极片的软包电池满充电到100%SOC，之后解剖测试其负极极片的厚度为D2，并按下式计算：满电反弹率=（D2-D1）*100%/D1，测试结果如表2所示。

表2

实例	吸液速度（mL/min）	保液率（24h电解液量/0h电解液量）	极片满电反弹率（%）	极片电阻率（mΩ）
					实施例1	5.8	93.2%	39.7	16.8
实施例2	5.4	92.3%	40.6	17.9
					实施例3	5.2	91.5%	41.5	20.1
对比例1	3.4	85.5%	43.2	102.9
					对比例2	3.1	84.5%	47.2	179.9
对比例3	2.8	82.9%	46.6	192.5
					对比例4	2.0	80.7%	46.1	155.7

从表2可以看出，本发明的硅碳复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例，这主要是因为本发明提供的硅碳复合负极材料具有高的比表面积及其三维结构，从而提升材料的吸液保液能力。

本发明的硅碳复合负极材料制备的负极片反弹率明显低于对比例，这可能是因为硅碳材料是通过水热反应法具有多孔结构，可以降低膨胀，并使材料之间的致密度高，降低了极片电阻率。

3）循环性能测试

以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能，测试结果如表3所示。

以2C倍率进行恒流+恒压充电，计算材料的恒流比，即恒流充电的电量/（恒流+恒压充电电量），测试结果如表3所示。

表3

	循环500次容量保持率（%）	2C恒流比
			实施例1	91.62	93.1%
实施例2	90.78	92.8%
			实施例3	89.39	91.9%
对比例1	86.91	87.5%
			对比例2	84.76	84.3%
对比例3	94.90	84.9%
			对比例4	92.61	88.6%

由表3可以看出，本发明的硅碳复合负极材料制得的电池的循环性能和倍率性能明显优于对比例，这可能是因为本发明提供的硅碳复合负极材料制得的极片具有较低的膨胀率及其电解液保液能力，在充放电过程中极片的结构更加稳定，进而提高了循环性能，且较低的极片面电阻，提升倍率，并提升电池的恒流比。

所述硅烷偶联剂可为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种的组合，制得的三维硅碳复合材料性能相近；

所述有机碳源可为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇，丁二醇中的一种或多种的组合，制得的三维硅碳复合材料相近。

所述碳源气体可为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种或多种的组合，制得的三维硅碳复合材料相近。

以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种三维硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述方法通过将纳米硅、硅纳米线及其石墨烯、无定形碳混合形成三维结构的硅基-碳基结构材料，得到所述三维硅碳复合材料；

所述方法的实现包括步骤如下：

步骤1：将所述纳米硅、硅纳米线、石墨烯、硅烷偶联剂添加到有机碳源中分散均匀后，得到溶液A；

将所述溶液A加温加压反应后，过滤、低温冷冻干燥，得到硅基/无定形碳复合体材料；

步骤2：所述硅基/无定形碳复合体材料首先通入卤素与氩气混合气体，升温，保温，然后改通碳源气体，并再次升温，保温后，在惰性气氛下降温，得到所述三维硅碳复合材料；

所述纳米硅的粒度D50为50～500nm，所述硅纳米线长度0.1～1μm。

2.根据权利要求1所述的一种三维硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述纳米硅、硅纳米线、石墨烯、硅烷偶联剂的质量与所述有机碳源质量比为10～50：10～50：1～5：0.5～2：500。

3.根据权利要求1所述的一种三维硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述卤素与氩气混合气体，体积比为1～10：1，流量为10～100ml/min，所述卤素气体为氯气、氟气或溴气。

4.根据权利要求1所述的一种三维硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述有机碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或丁二醇中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种三维硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求2-5任一所述的一种三维硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中溶液A在温度为100～200℃，压强为1～5Mpa，反应6～24h；

所述步骤2中通入卤素混合气体升温到200～500℃，保温1～6h，之后改通碳源气体，并升温到700～1100℃保温1～6h。

7.一种三维硅碳复合材料，其特征在于，所述三维硅碳复合材料基于权利要求1-6任一方法制备。

8.根据权利要求7所述的一种三维硅碳复合材料，其特征在于，所述三维硅碳复合材料为核壳结构，其内核为纳米硅、硅纳米线、石墨烯及其第一无定形碳组成的复合体，外壳为第二无定形碳；

所述外壳的占比为所述硅碳复合材料质量的1～10wt%。