CN114864917A - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构稳定、循环性能好的硅碳负极材料及其制备方法,所述结构稳定具体指硅纳米颗粒的内部结构稳定,以及用硅纳米颗粒、碳纳米管、石墨纳米片及无定形碳复合而成的硅碳颗粒结构稳定。所述硅纳米颗粒,非晶化程度高、晶粒尺寸小,内部为纳米晶粒均匀镶嵌在非晶态中的结构。硅碳复合颗粒通过石墨纳米片搭建多层框架结构,并与均匀分散的碳纳米管形成支撑结构,硅纳米颗粒与碳纳米管、石墨纳米片紧密接触形成密实的复合颗粒,在复合颗粒的外层包覆一层致密的无定形碳材料,最终形成结构稳定、性能优异的硅碳负极材料:比表面积小(<4m2/g)、压实密度高、比容量高、循环性能好(全电池常温循环900圈,容量保持率高达86%)。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体是一种结构稳定、循环性能好的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
为了满足逐渐增长的用电需求,开发更高能量密度的负极材料一直是研究的热点[1-3]。硅的理论比容量是商业化石墨负极的11倍以上,嵌锂电位比石墨更高,更难形成锂枝晶且资源丰富,环境友好,因此,硅基负极材料被认为是最有望取代石墨负极的新一代高能量密度的负极材料[4-7]。然而,硅材料的体积效应和低导电率严重抑制了其在负极材料中的广泛应用[8]。硅材料的体积会在嵌锂时剧烈膨胀(~300%),脱锂时剧烈收缩,这种反复的剧烈的体积变化会引起硅材料的破裂脱落,进而引起电极材料破坏,容量快速衰减。同时,材料表面的SEI膜也在不断地破裂和重构,消耗电解液中锂离子,降低循环性能。作为半导体材料,硅的导电率低,不利于大倍率的充放电,难以满足目前锂离子电池快速充放电的需求[9-11]。如何缓解上述两个问题,改善硅材料的电化学性能,是目前硅基材料的研究热点。将硅材料纳米化,并和导电性良好的碳材料复合是目前研究最多的解决方案。
硅材料纳米化后能有效缓解其体积效应,同时缩短锂离子和电子的传输路径,提高锂离子嵌入脱出的电化学活性,从而提高电化学性能[12]。在减小尺寸的同时,科学家将硅材料制备成各种纳米结构来减小膨胀,提高电化学性能,比如0D(nanoparticles),1D(nanowires and nanotubes),2D(thin films)and 3D(porous structures)[5,13-20]。在将硅材料内部结构上,科学家们发现无定型结构在抑制膨胀上比晶态结构更具优势。X.H.Liu等通过透射电镜技术研究了晶态纳米硅球在充放电过程中的体积变化,发现粒径大于150nm时,纳米硅颗粒不能承受在合金化时体积膨胀产生的应力,会发生颗粒破裂;当粒径小于150nm时,纳米硅颗粒能够可逆的进行膨胀和收缩,从而提高循环性能。Y.Cui等研究发现,无定型硅(a-Si)比晶体硅(c-Si)在锂化时拥有更好的动力学和断裂表现,直径到达870nm的无定型硅球在嵌锂时不会破裂,这个尺寸远远大于晶体硅球的150nm。这主要是由于晶体硅和无定型硅的锂化机制不同导致的。常温下,晶体硅电极在嵌锂时是两相共存的,晶体硅和无定型LixSi alloy两相之间会形成1nm厚的明显的晶体-无定型(crystal-amorphous)分界面(a sharp interface),由于分界面在不同晶面的移动不同,导致了在不同方向上的异性膨胀[23-25]。在嵌锂时,硅的(110)晶面移动比(100)和(111)更快(lithiation of the(110)surface is thermodynamically more favorable thanlithiation of the(100)or(111)surfaces)[26]。无定型硅(a-Si)锂化过程分成两步。第一步,在无定型硅(a-Si)和无定型LixSi(a-LixSi,x~2.5)之间存在一个明显的相界(asharp phase boundary),这个相界会随着无定型硅的消失而消失。第二步,进一步形成Li3.75Si的过程是单相锂化过程,没有明显的相界[22,27]。由于晶体硅是各向异性膨胀,其膨胀受晶向影响大,而无定型是各向同性均匀膨胀,从而避免了单一方向过度膨胀导致的颗粒破裂,因此无定型硅被认为是更适合做负极材料的。
虽然硅纳米化后电化学性能得到巨大改善,但纯纳米硅电极仍然存在比表面积大首次库伦效率低,硅团聚体积膨胀大,导电性差等问题,因此纯硅电极难以广泛应用。目前,以纳米硅材料为基体的硅碳复合材料(Si/C)最具商业化应用前景。碳材料既能改善硅基材料导电性,提升倍率性能,又能提供空间来缓冲硅材料体积变化带来的应力,有效提高了循环性能[4,28,29]。同时,硅碳复合材料表面大都有一层致密的无定型炭,与纳米硅材料相比,大大减小了比表面积,同时阻碍了硅材料和电解液的直接接触,从而抑制SEI膜的过度生长,稳定界面,提高首次循环效率[30]。Y.Cui等设计了一种可收缩的“yolk-shell”结构,在纳米硅材料表面用碳壳包裹,碳壳材料提供足够的空间用于硅材料的膨胀和收缩,经过1000次循环,仍有74%的容量保持率[31]。Y.G.Guo等设计了西瓜模型的硅碳微球(watermelon-inspired Si/C),通过硅和石墨混合,并用乙炔气体在颗粒表面包覆一层炭层,可逆容量在620mAh/g,循环500圈仍具有75%的容量保持率[32]。I.H.Son等以甲烷为碳源,利用CVD法在纳米硅球表面包覆一层石墨烯,在以氧化钴锂为正极时,电池体容量达到972Wh/L,循环200圈,仍有700Wh/L[33]。
报道的硅纳米线、纳米管、空心球等纳米结构主要是通过CVD、镁热还原法、刻蚀等化学方法制备的,虽然有效提高了硅的电化学性能,但这些方法存在的反应条件苛刻、工艺路线复杂、可控性差等问题,再加上内部结构为高比例无定型结构,很难实现规模化生产。
专利文献CN106531980A公开了一种锂离子电池负极材料机器制备方法和应用,是将硅纳米浆料直接和石墨颗粒及导电剂混合。由于石墨颗粒比表面积小,一般<10m2/g,而硅纳米的比表面积>200m2/g,导致直接和石墨接触的硅纳米颗粒只有石墨表面的一层,数量少,更多的硅颗粒相互聚集在石墨颗粒外层,这种硅碳复合结构循环差,属于第一代硅碳复合的思路。
专利文献CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池,是用空心化石墨与硅纳米材料混合。由于石墨经过空心化处理,因此比表面积大幅提高,达到20~180m2/g,硅颗粒虽然也是团聚在石墨中的空腔内,但由于空腔体积小,比表面积较大,改善了硅纳米的分布,在一定程度上降低了硅的膨胀,但硅纳米颗粒仍然有较多的团聚,降低了循环性能,属于第二代硅碳复合的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术难题是硅纳米颗粒在硅碳复合材料中的分散不均匀、导电性差、硅纳米材料膨胀大、不能产业化等问题。本发明制备非晶态纯度高、晶粒尺寸小的硅纳米材料,从其自身结构上缓解体积变化;再与比表面积大的石墨材料(>200m2/g)复合,由于比表面积与硅纳米材料相当,采用适合的工艺方法,能够使硅纳米材料均匀分散在石墨材料中,并紧密接触,避免硅颗粒大量团聚,显著提高复合材料的循环性能。
一种硅碳负极材料,包括壳核结构,核结构中包括石墨纳米片,以及均匀分散并紧密接触于石墨纳米片上的纳米硅颗粒,壳结构为碳包覆层。
在一个实施方式中,纳米硅颗粒平均粒径为10-200nm,优选10~100nm;非晶化程度为80~99%,优选90~99%;平均晶粒尺寸在1~20nm,优选1~15nm。
在一个实施方式中,石墨纳米片的厚度为5-500nm,优选为5-100nm,比表面积为150~270m2/g,优选为200-270m2/g。
在一个实施方式中,所述的硅碳负极材料中的核结构中还包括纤维材料;所述的纤维材料是分布于相邻的石墨纳米片之间碳纳米管,且纳米硅颗粒均匀分散并紧密接触于碳纳米管上。
在一个实施方式中,碳纳米管的管径为1-100nm,优选为5-20nm。
在一个实施方式中,碳包覆层厚度为5-500nm,优选为10-100nm。
上述的硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,晶体硅块体材料进行局部高温气化,冷却后,得到由硅原子团簇聚集而成的微纳米硅颗粒;
步骤2,将步骤1中得到微纳米硅颗粒进行机械研磨;
步骤3,将步骤2中得到的硅纳米颗粒、石墨纳米片、分散剂与溶剂混合,干燥后,得到第一前驱体;
步骤4,将第一前驱体进行机械融合后,与碳源混合,并高温搅拌包覆,得到第二前驱体;
步骤5,将第二前驱体进行高温烧结,得到硅碳前驱体;
步骤6,将硅碳前驱体与石墨混合,得到成品硅碳复合负极材料。
在一个实施方式中,所述的第3步中还加入碳纳米管。
在一个实施方式中,所述硅纳米颗粒、石墨纳米片、碳纳米管、分散剂和溶剂的比例为(1~50):(1~50):(1~20):(0.1~10):(100~1000)。
在一个实施方式中,步骤1中的步骤包括:对硅块体材料进行局部高温处理,温度需高于硅的气化温度,然后迅速冷却,使升华的原子团簇迅速聚集冷却,得到内部晶粒小的微纳米硅颗粒;经过机械研磨处理后,得到非晶化程度高、晶粒尺寸小的硅纳米颗粒。
在一个实施方式中,所述硅块体材料为单晶硅块体、多晶硅块体。
在一个实施方式中,所述局部高温气化方法为激光烧蚀法、放电腐蚀法(液相、气相)的一种。
在一个实施方式中,微纳米硅颗粒中值粒径为0.05~100μm,优选0.1~50μm,进一步优选0.1~10μm,特别优选0.1~1.0μm。
在一个实施方式中,所述机械研磨方法为湿法研磨或干法研磨中的1种或2种组合,优选湿法研磨。
在一个实施方式中,所述湿法研磨为球磨机、珠磨机(立式、卧式)、搅拌磨中的1种或2种组合。
在一个实施方式中,所述湿法研磨的介质尺寸为0.01~5mm,优选为0.01~0.5mm;介质材质为氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁、碳化硅、碳化钨、氮化硅、氮化钛、硬质合金、工具钢等中的一种或至少2种组合。
在一个实施方式中,所述湿法研磨的溶剂为去离子水或有机溶剂,优选有机溶剂,所述有机溶剂为醇、酮、酰胺中的1种或至少2种组合,所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇中的1种或至少2种组合;酮类为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合。
在一个实施方式中,混合方式为高速搅拌、超声中的一种或两种组合,时间为1-10h。
在一个实施方式中,所述干燥采用喷雾干燥机、减压蒸馏机、冷冻干燥机。
在一个实施方式中,喷雾干燥的进口温度为90-350℃,优选为120-180℃;出口温度为50-250℃,优选为75-150℃。
在一个实施方式中,所述分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、六烷基三甲基溴化铵,聚醚酰亚胺,聚丙烯酰胺中的的一种或多种组合;优选地,所述碳纳米管为单臂碳纳米管和多臂碳纳米管的1种或至少2种的组合。
在一个实施方式中,机械融合,刀具到腔壁间隙为10~1000mm,优选为10-100mm;转速为500~1800rpm,优选为1200~1800rpm;融合时间为0.2~10h,优选为0.5~3h。
在一个实施方式中,所述的第4步中,通过VC混合将前驱体B和有机碳源混合,混合转速为500~1500rpm,优选为1000~1500rpm;混合时间为0.5~10h,优选为3~5h;优选地,所述碳源材料为煤焦油、煤沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、糠醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的1种或至少2种的组合;优选地,所述碳源材料的中值粒径为0.01~100μm,优选为0.1~20μm;优选地,前驱体和碳源材料的比例为1:1~20:1,优选为3:1~5:1。
在一个实施方式中,所述的第4步中,高温包覆过程中,主轴转速为100~1000rpm,优选为150~500rpm;包覆温度为100~1100℃,优选为300~850℃;升温速率为1~20℃/min,优选为3-10℃/min;包覆时间为0.5~30h,优选为8~20h。
在一个实施方式中,所述的第5步中,高温烧结温度为500~1250℃,优选为800~1200℃;升温速率为1~20℃/min,优选为5-15℃/min;烧结时间为1~20h,优选为5~15h;优选地,保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
在一个实施方式中,硅碳前驱体中值粒径为1~50μm,优选为5-15μm。
在一个实施方式中,所述的第6步中,商业化石墨优选为人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、中间相炭微球中的1种或2种组合;优选地,石墨的中值粒径为1~50μm,优选为5-15μm;优选地,混合方式为VC混合,转速为500~1500rpm,优选为1000~1500rpm;混合时间为0.5~10h,优选为3~5h。
有益效果
一方面,设计纳米硅材料的内部结构,制备出非晶态程度高、晶粒尺寸小的纳米硅颗粒,使硅材料呈现各向同性的特征,使硅材料在锂离子嵌入时能够在各个方向上均匀膨胀,有效缓解硅材料的破裂现象;
另一方面,设计硅碳复合负极材料的结构,用高比表面积的石墨纳米片搭建层状框架,将纳米硅颗粒均匀分散在石墨纳米片之间,并在压实后,硅颗粒与石墨能紧密接触,纳米硅和石墨之间有薄的无定型碳层,增加了材料的导电性。由于石墨纳米片和硅纳米颗粒比表面积接近,使得硅颗粒能和石墨材料直接接触,减少了硅颗粒的单独聚集,使得硅颗粒的分散更均匀,石墨纳米片之间的硅颗粒数量少,引起的膨胀也会小。
再一方面,通过在石墨纳米片与碳纳米管进行预先球磨处理,可以有效地将碳纳米管嵌入于石墨纳米片层之间,起到了支撑作用,可以防止硅颗粒的膨胀过程对纳米片-硅颗粒的结构的破坏。
附图说明
图1是本发明提出的纳米硅碳材料的结构示意图;
图2是本发明提出的纳米硅碳材料的制备流程图;
图3是纳米硅颗粒的表征结果,其中,(a)SEM图,(b)粒径分布,喷雾干燥后商业化纳米硅粉(c)SEM图,(d)表面SEM图。
图4是纳米硅颗粒的表征结果,其中,(a)(b)纳米硅颗粒的HRTEM图,(c)纳米硅颗粒的XRD图谱,(d)纳米硅颗粒的Raman图谱。
图5是实施例1中高硅比例硅碳颗粒的表征结果,其中,(a)SEM图,(b)粒径分布,(c)(d)切开后截面的SEM图,(e)(f)(g)截面C,Si,O的EDS面扫图。
图6是实施例1中高硅比例硅碳的的表征结果,其中,(a)XRD图谱,(b)Raman图谱,(c)XPS图谱。
图7是实施例1中电化学测试结果,其中,(a)纳米硅的首周充放电曲线,(b)纳米硅电极的循环伏安曲线,(c)硅碳Si/C首周充放电曲线,(d)硅碳Si/C电极的循环伏安曲线,(e)Si和Si/C的电化学阻抗EIS,(f)Si和Si/C的循环性能及库伦效率。
图8,a和b区域分别为实施例2和对比例4中200次循环后极片的SEM图。
图9是实施例1中电池充放电测试过程的结果,其中,a区域硅碳极片首次嵌锂前、嵌锂后的照片,b区域全电池常温(25℃)和高温(45℃)条件下放电容量
具体实施方式
硅材料在嵌脱锂过程中的体积剧烈变化严重制约着其在负极材料中应用。由于嵌锂机制不同,各向异性的球形晶态硅颗粒在粒径超过150nm时就发生破裂,而各向同性的球形无定型硅,粒径超过870nm才会发生破裂,高无定型比例的能够有效抑制硅颗粒的膨胀。
本发明提出了一款珠磨法制备的商业化纳米硅材料,发现其绝大部分颗粒的粒径小于150nm(D50=87nm,D90=152nm),厚度仅约为30nm,同时内部无定型硅的比例高达80%左右,内部分散的纳米晶平均尺寸为4.3nm。将此硅材料分散在20nm厚的石墨纳米片中,外部用沥青高温包覆一层25nm厚的无定型炭,再和商业化人造石墨混合,制备出可逆容量为426.4mAhg-1,首次库伦效率高达93.7%的硅碳负极材料。在和三元正极材料NCM811配合的软包全电池测试中,循环900圈后,全电池容量保持率高达86.2%,是一款能够商业化的且与现有锂电池工艺很好兼容的负极材料。纳米硅内部在制备硅碳时的高温过程中出现了再结晶,晶粒长大,但仍只有8.2nm。
本发明提供的负极材料中的几个关键技术改进点在于:1)成功地制备得到了无定型占比约80%左右的纳米硅粉,其具有薄片结构,并且粒径只有约87nm左右,远远小于晶态硅球形颗粒可逆嵌/脱锂的要求,并且具有高比表面积;并且在嵌锂过程中膨胀的方向是各向同性的,这有利于抑制锂离子嵌入/脱出时硅颗粒的破裂、粉碎;;2)本发明在制备负极材料时,使用了石墨纳米片,其可以有效地作为将硅纳米颗粒进行分散的导电载体,厚度仅有20nm左右,纳米硅颗粒分散在石墨纳米片之间,并且经过了机械融合处理,将纳米硅和石墨纳米片紧紧地包裹在颗粒内部,避免了硅颗粒的过度团聚,这种结构为嵌锂过程中硅颗粒的膨胀提供了很好的缓冲区域;3)无定型炭层能够阻碍电解液和硅颗粒的直接接触,在炭层表面形成的SEI膜较薄,因此大大提高了材料的首次库伦效率;4)在石墨纳米片层之间通过碳纳米管构成支撑结构,利用球磨的过程将碳纳米管嵌入,可以利用碳纳米管达到支撑片层的目的,防止石墨纳米片在充放电过程中的收缩膨胀变化导致的结构破坏。
纳米硅粉,石墨纳米片graphite nanoflakes(GNFs)(石墨纳米片的厚度5-100nm,比表面积200-270m2/g)、碳纳米管及沥青粉(pinch powder)均由江苏载驰提供。硅碳的制备过程如图1所示。
实施例1
所使用的微纳米硅粉是通过如下方法制备得到:晶体硅块体材料采用电火花放电加工,放电脉冲的脉宽为120μs,占空比1:5,开路电压180V,局部高温气化,采用去离子水作为工作液,冷却后,得到由硅原子团簇聚集而成的微纳米硅颗粒;再进行机械研磨,采用直径为0.1mm的氧化锆磨球,边缘线速度14.5m/s,采用研磨溶剂为乙醇(加入有1wt%六偏磷酸钠作为分散剂),球磨时间5h。纳米硅颗粒平均粒径10~100nm;非晶化程度90~99%;平均晶粒尺寸1~15nm。
硅碳复合材料的制备过程:
第1步,称取1kg纳米硅粉,1kg石墨纳米片,18kg乙醇(比例为1:1:18),在球磨设备中分散6h,将团聚硅颗粒分散开,并与石墨纳米片充分混合;
第2步,将混合后的浆料在高纯氮气保护下(纯度99.999%)进行喷雾干燥,得到干燥的硅和石墨混合粉体;
第3步,干燥后的混合粉体机械融合1h(刀具到腔壁间隙为50mm;转速为1500rpm)后,称取混合粉体1.8kg及0.384kg沥青放入高温包覆设备中,在高纯氮气保护下,先以500rpm搅拌3h将材料充分混合,然后以120rpm,5℃/min的升温速率升温至150℃保温5h,接着以同样的升温速率升温至500℃,保温2h,最后升温至900℃保温3h,自然降温至室温。其中沥青900℃炭化后残炭率52%,高温炭化后,硅:石墨:无定型碳的比例为45:45:10,此时得到的是高硅含量的硅碳材料;
第4步,称取0.8kg经过325目筛网的高硅比例的硅碳材料,9.2kg的商业化人造石墨(比例8:92),在混料机中高速混合3h,得到10kg级别的硅碳复合材料(Si/C),
设计容量为420mAh g-1,设计硅含量为3.6%。
实施例2
与实施例1的区别在于:在第1步中,还加入了碳纳米管。纳米硅粉,石墨纳米片,碳纳米管,乙醇的比例为1:0.9:0.1:18。
硅碳复合材料内部以2维的石墨纳米片为框架,与1维的碳纳米管形成导电网络,0维的硅纳米颗粒均匀分散在导电网络中并紧密接触,这种0维、1维、2维复合的结构,大大改善了颗粒的导电性,同时也提高了颗粒的强度。
对比例1
与实施例1的区别在于:将商业化球形石墨取代纳米石墨片,与纳米硅粉混合,比例不变。
对比例2
与实施例1的区别在于:第3步未对混合粉体进行机械融合处理。
对比例3
直接以纳米硅粉(silicon nano particles,SiNPs)依同法进行机械研磨后作为电极材料,而不是采用电火花放电加工,经过与石墨纳米片进行混合、球磨后,再依次采用相同的方法进行机械融合、包炭和与人造石墨混合的方式,制备得到硅碳复合材料,进行性能测试。
对比例4
与实施例2的区别在于:碳纳米管的加入顺序是第3步的机械融合过程中加入,而未与纳米石墨片和硅粉先进行球磨混合。
表征方法
颗粒的粒径及粒径分布由激光粒度仪测试,其能提供D10,D50,D90,D99等数据
本发明采用SEM来观察材料的外观形貌,并和能谱仪配合使用,进行样品的表面元素组成和元素含量的定量分析。透射电镜用于观察样品内部的晶态和无定型结构。XRD和Raman光谱用于样品的结构表征。XRD的测试条件为:2θ测试角度10-90°,扫描速度5°/min,管电压为40KV,管电流为15mA,辐射源为Cu靶。Raman测试条件为:电压10mV,激光光源波长532nm。XPS用于分析样品中表面元素分布及化学态。
纳米硅样品中氧含量的测试时通过Organ Element Analyzer(OEA)(Vario ELCube)来测试。其通过在高温(3000℃)条件下,用碳材料还原样品,生成气体CO和CO2,再通过气体的质量来分析样品中氧的含量。比表面积测试(BET)(JWGB BK112)用来测试样品的比表面积和孔隙率,样品热处理条件为350℃保温1h。
图3的a区域是实施例1中珠磨后的浆料中纳米硅颗粒的SEM图,粒径尺寸较均匀,形状不规则,其粒径分布如图3的b区域所示,D10=43nm,D50=87nm,D90=152nm,尺寸分布窄。
纳米硅浆料不能储存,需要经过喷雾干燥去除溶剂后才能得到可储存的商业化纳米硅粉体。干燥时,纳米硅浆料被雾化成液滴,溶剂会在高温下挥发,液滴向内收缩形成“甜甜圈”结构(doughnut)的微米级团聚硅颗粒,如图3的c区域所示。
将团聚颗粒表面放大后,如图3的d区域,可以观察到团聚颗粒由薄片状纳米硅颗粒组成,薄片的厚度约为30nm,这是在珠磨过程中氧化锆珠不断的摩擦下,颗粒尺寸变小的同时厚度也变薄。从粒径的表征可以得出,绝大部分硅颗粒尺寸小于150nm,且厚度在30nm左右,这种薄片结构的体积不到相同粒径(87nm)球形颗粒体积的三分之一。这意味着商业化的薄片纳米硅颗粒的尺寸已经远远小于晶态硅球形颗粒可逆嵌/脱锂的要求(150nm)。通过比表面积仪测得的比表面积较大,为135.1m2/g。
图4中的a/b区域是纳米硅颗粒的HRTEM图,白色圈代表着晶态硅(c-Si),白色条纹为晶格线,其余区域为无定型硅(a-Si)。可以看到纳米硅颗粒内部的无定型比例比较高,内部的晶粒比较小,晶粒尺寸最小的为1.8nm,最大的仅有6.4nm,而且晶向无序,形成了纳米晶镶嵌在无定型中的结构。图4中的c区域是纳米硅颗粒的XRD图,硅的峰强比较弱,峰宽较宽,只能分辨出三个特征峰,28.45°的(111),47.31°的(220)和56.13°的(311)(JCPDS.Cardno.01-0787),说明纳米硅颗粒的结晶度低。通过谢乐公式(Scherrer formula)可以计算出晶粒平均尺寸约为4.3nm,与图4中的b区域中观察的一致。
图4的d区域展示了纳米硅颗粒的Raman图谱,可以看到在Raman shift 470cm-1附近和510cm-1附近分别存在无定型硅(a-Si)和晶态硅(c-Si)的峰,无定型硅(a-Si)的峰较强,峰宽较宽,晶态硅(c-Si)的峰较弱,说明此时硅颗粒内部结构相对无序,其键能、键角、键长、及摇摆键范围大,再次验证了纳米硅颗粒内部既有无定型又有晶态结构,同时无定型结构的比例要远高于晶态结构的比例,与图4中的b区域的结果一致。说明在锆珠的反复撞击下,硅颗粒除了尺寸下降外,内部的晶粒也在被破坏,导致晶粒细化,无定型量增加。从图4中的b区域中白色晶体区域所占的面积可以估算出无定型结构占的比例约为80%。低比例且各向异性的小晶粒镶嵌在高比例各向同性的无定型硅中,颗粒整体呈现的性能是各向同性的,这有利于抑制锂离子嵌入时硅颗粒的膨胀。结合硅外部形貌及内部结构的表征分析,我们发现薄片状纳米硅颗粒,既满足了大部分粒径小于150nm,又满足了拥有高无定型比例的条件,尺寸远远小于无定型球形硅颗粒可逆充放电要求的870nm,更适合用于负极材料[22]。
图5的a区域是沥青包覆后的高硅比例硅碳颗粒的SEM图,可以看到颗粒呈球状,粒径分布均匀,表面较光滑致密。经325目筛网筛分后,其粒径分布如图5的b区域所示,颗粒分布窄,平均粒径D50=14.6μm,与商业化人造石墨的粒径接近。
图5的c/d区域为高硅比例硅碳颗粒切开后截面的SEM图,放大后,可以看到内部是叠在一起的石墨纳米片,厚度仅有20nm左右,纳米硅颗粒分散在石墨纳米片之间,内部比较致密,这是由于高温包覆设备的搅拌挤压作用,提高了材料的密度,有利于提高材料的能量密度。硅碳颗粒表面有一层约为25nm厚的碳层,将纳米硅和石墨纳米片紧紧地包裹在颗粒内部,大幅减小了硅碳材料的比表面积,通过比表面积仪测得的比表面积为2.7m2/g。这是在高温包覆过程中,在沥青的软化温度150℃处有一个长时间的保温平台,此时沥青软化后具有一定流动性,在搅拌轴慢速搅拌过程中,流动的沥青会逐渐被均匀涂覆在硅碳颗粒表面,最后逐步被炭化得到了均匀且致密的无定型炭层。该无定型炭层能够阻碍电解液和硅颗粒的直接接触,在炭层表面形成的SEI膜较薄,因此大大提高了材料的首次库伦效率。通过对截面进行C,Si,O的EDS面扫,如图5的e/f/g区域,由于石墨纳米片比较薄,因此纳米硅颗粒在其中的分布十分均匀,避免了硅颗粒的过度团聚,这种结构为嵌锂过程中硅颗粒的膨胀提供了很好的缓冲区域,且由于硅颗粒与石墨纳米片的充分接触,提高了材料整体的导电性,进而提高硅碳材料的电化学性能。
图5的a区域是高硅比例硅碳的XRD图谱,在26.5°的位置上出现了石墨(002)晶面的衍射峰,峰形较为尖锐。硅的三个明显的峰为28.45°的(111),47.31°的(220)和56.13°的(311)。没有出现SiC的峰,说明纳米硅没有和碳发生反应。图5的b区域为高硅比例硅碳的Raman图谱,拉曼位移(Raman shift)在1350cm-1和1590cm-1左右出现两个峰分别是碳材料的D峰、G峰。其中,D峰峰宽较宽,且峰强接近G峰,表明硅碳材料里的碳材料存在较大的缺陷,且石墨化程度低。这是因为硅碳中含有两种不同的碳材料,一个是石墨纳米片,本身含有比较多的缺陷,石墨化程度有降低;另一个是沥青炭化后的无定型炭,没有进行石墨化处理,进一步降低了G峰强度。内部石墨纳米片作为硅碳颗粒的骨架,同时为硅材料提供了良好的导电环境;外层的无定型碳提高了硅碳颗粒的强度,同时对表面进行修饰,避免了硅颗粒和电解液的直接接触,有利于提高循环性能。在480cm-1和517cm-1的附近出现的两个峰分别是无定型硅和晶态硅的峰。与之前纳米硅的Raman图谱(图4的d区域)相比,晶态结构的峰强有增强,说明在高温处理过程中,一部分硅无定型结构转换为了晶态结构,但非晶态的峰仍然较宽,说明硅碳颗粒中仍然有较高比例的无定型硅。通过谢乐公式,计算出硅碳中纳米硅颗粒内部的纳米晶尺寸为8.2nm。XRD和Raman结果说明硅颗粒内部在硅碳高温包覆过程中出现了再结晶,晶粒尺寸变大,但仍然较小,从4.3nm增长到8.2nm,这是该商业化纳米硅的优势。
图6的c区域是高硅比例硅碳材料的XPS图谱,C 1s的峰强很高而Si 2p的峰强很弱,说明通过沥青包覆后,外表面的碳层包覆效果比较好,裸露出的硅颗粒数量很少,避免了硅颗粒与电解液的直接接触。
电化学测试方法
通过将纳米硅材料和硅碳材料组装成CR2032-扣式半电池评估其电化学性能。纳米硅材料的半电池制作过程如下:将活性材料(SiNPs)、乙炔黑、海藻酸钠按照60:20:20的质量比混合,其中海藻酸钠为质量分数为2%的溶液。用高速剪切搅拌机(Fluko FA25,Germany)10000rpm分散浆料30min。然后将搅匀的浆料均匀涂覆在15μm厚的铜箔上。自然晾干后,将铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥10h,将干燥好的铜箔用辊压机压实,厚度为原厚度的75%;将极片冲孔裁剪为直径为13mm的圆片。在高纯氩气保护的手套箱中组装半电池,对极片采用金属锂箔(metallic lithium foils),隔膜采用聚丙烯多孔膜(Celgard2400),(电解液)the use of 1M LiPF6 salt in a mixture of在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯按照体积比1:1:1得到的混合溶液中加入1M的LiPF6和5wt%的氟代碳酸乙烯酯,作为电解液。硅碳材料的半电池制作和纳米硅材料的类似,区别在于粘结剂采用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)替代海藻酸钠,活性材料(Si/C)、乙炔黑、CMC、SBR的质量比为80:10:4:6,其中CMC为1%的水溶液。纳米硅极片和硅碳极片的面密度分别约为7.76,22.6g/m2。电池充放电测试(battery charge and discharge tests)是在多通道电池(Maccor S4000,USA)中进行,纳米硅材料和硅碳材料的测试电压范围分别为0.01V-1V,0.01V-1.5V(vs.Li+/Li).电池电化学阻抗EIS和循环伏安CV测试是采用上海辰华的CHI660E电化学工作站,测试条件为:频率范围0.01Hz-100KHz、振幅10mV和扫描速率0.5mVs-1、电压区间0-2.0V。
硅碳材料的全电池是通过江苏载驰(JiangSu E-ontech)提供的软包电池生产线制作而成,正极材料采用三元材料NCM811,具体配方为NCM811:SP:PVDF=97.7:1:1.3,均匀涂覆在20μm的Al箔上,面密度为175.9g/m2,压实密度为4g/m2;负极材料的配方为Si/C:SP:CMC:BM-451B=96.0:1.0:1.0:2.0,均匀涂敷在厚度为10μm的Cu箔上,面密度为83.7g/m2,压实密度为1.6g/m2。
图7的a区域是纳米硅材料首周充放电数据,纳米硅的首次放电容量为2753mAhg-1,首次充电容量为1751.3mAhg-1,库伦效率较低,仅为63.6%。纳米硅材料拥有较大的比表面积,容易生成较多且厚的SEI膜,从而造成较多活性硅的损失,降低了容量及首效。首次放电时,电压从1.5V到0.4V之间的倾斜,是电解液在硅材料表面还原分解形成SEI膜的过程。硅的嵌锂平台在0.1V左右,会形成无定形硅锂合金相(a-LixSi);当电压继续降到0.01V左右的截止电压位置时,会有部分结晶态硅锂合金Li15Si4相的出现。首次充电时,在0.4V附近出现了两个不太明显的倾斜,对应着脱锂平台,α-LixSi和Li15Si4混合相会脱锂并重新转化成无定形硅(a-Si)。
循环伏安测试同样能够体现出硅在充放电过程中的嵌/脱锂平台。如图7的b区域所示,对纳米硅电极进行3周的扫描,在阴极扫描中,在0.23V和0.03V附近出现两个还原峰对应着Si嵌锂平台。在阳极扫描过程中,在0.32V和0.49V附近两个明显的氧化峰对应着Si的脱锂平台。第二圈和第三圈,这两个氧化峰的强度不断提高,说明有更多的活性物质硅参与到了脱锂的反应中。
图7的c区域为硅碳材料的首周充放电曲线,首次放电容量为454.9mAhg-1,首次充电容量为426.4mAhg-1,库伦效率高达93.7%,远高于纯硅负极材料。一方面,由于具有高首效(95%)的人造石墨在硅碳材料中的比例高达92%,整体提高了硅碳材料的首效。另一方面,纳米硅均匀分散在石墨纳米片中,外层为沥青炭化后的无定型炭,比表面积大大下降,颗粒内部比较致密,避免了纳米硅颗粒和电解液的直接接触,只在外层的炭层表面形成较薄的SEI膜,提高了材料的首次循环效率。与纳米硅的充放电曲线类似,首次放电时,在1.5V和0.4V之间的倾斜线对应着电解液在硅碳材料表面还原分解形成SEI膜。0.2-0.1V是硅和石墨的嵌锂平台,形成了无定形硅锂合金相(LixSi)和石墨插层化合物(LixC6)。首次充电时,0.2-0.5V之间的多个不明显倾斜,对应着石墨和硅的脱锂平台。按3.6%的硅含量计算,硅的容量发挥大约在2050mAh g-1,比纯硅电极的容量(1751.3mAhg-1)发挥要好,因为纯硅电极生成了大量SEI膜,同时导电性差,影响了容量的发挥。
图7的d区域是对硅碳材料进行的循环伏安测试,扫描3圈。在阴极扫描中,电压0.01-0.25V出现了还原峰,对应着硅和石墨的嵌锂过程。在阳极扫描中,在0.21V附近有很强氧化峰,对应着石墨的脱锂过程。0.49V附近有微弱的峰对应着硅的脱锂过程,a-LixSi重新转化为a-Si。由于硅含量较低,因而硅的氧化还原峰比较弱。第二、三圈的曲线基本重叠,表现出来更好的循环稳定性,说明包覆的硅碳材料具有很好的循环性能。
图7的e区域是对纳米硅和硅碳材料分别做电化学阻抗测试的结果。图谱中高频区的半圆直径反应电荷在电极界面的传输阻抗,圆弧的直径越大代表其阻抗越大。从图中可以看到两种材料的阻抗谱相似,都由高频区半圆和低频区斜线组成,但硅碳的高频圆弧直径明显小于纳米硅的圆弧直径,约为纳米硅的一半,说明纳米硅和石墨复合后,阻抗大幅减小,导电性得到了明显的改善。
图7的f区域是纳米硅和硅碳材料的长期循环测试曲线及库伦效率。两个电极的电流倍率按照各自的理论比容量进行换算,并先以小电流密度0.05C循环3次,接着0.2C循环3次,最后以0.5C的电流密度循环至100圈。从纳米硅的循环曲线可以看到,纯硅电极的首效较低,首次充电容量为1751.3mAh g-1,循环100圈后仅剩1090.4mAh g-1,容量保持率仅为62.3%。表明对于纯硅极片,虽然是纳米硅颗粒,但其团聚成微米级的大颗粒,嵌锂时硅颗粒的膨胀集中,容易导致团聚颗粒的破裂,甚至会出现部分活性硅颗粒丧失和导电剂、集流体的接触,形成大面积“死体积”。在此过程中,伴随着团聚颗粒的破裂,新裸露出来的硅颗粒与电解液接触形成新的SEI膜,导致SEI膜一直处在不断破裂/重构的过程中,不断消耗电解液,降低库伦效率,从而造成容量的迅速衰减[8-11]。因此,纯硅电极不能应用到商业化的锂离子电池中,纳米硅需要和石墨复合形成具有良好循环性能的硅碳材料才能在商业中得到应用。从图中可以得到,硅碳材料的首效较高,首次充电容量为426.4mAhg-1,循环100圈后仍有424.7mAhg-1,容量保持率为99.6%,可逆容量几乎没有损失。这说明硅碳材料中的纳米硅颗粒在长时间的循环过程中能够进行可逆的充放电,没有发生严重的体积破碎导致容量的急剧下降。
图8的a区域和b区域是实施例2和对比例4中硅碳材料循环200圈后电极片的SEM电镜图,从图8的a区域中可以看出循环后电极片表面比较平整,没有裂纹,导电网络没有破坏。不过图8的b区域中显示直接将碳纳米管与硅碳材料进行机械融合制备的材料,循环后的电极片出现了小裂纹,电解液会在裂纹处不断的分解形成SEI膜,造成容量的衰减,后续导电网络也会发生破坏,造成循环性能的恶化。
在商业化锂离子电池中,由于正极材料的比容量(<200mAhg-1)远低于石墨负极材料,因此考虑到和正极材料的匹配,负极材料比容量不适宜提高的太多,因此我们设计的硅碳比容量只有420mAhg-1,较传统的石墨负极提高了20%左右。该硅碳材料在全电池中的循环性能测试,我们通过借助江苏载驰公司(JiangSu E-ontech)的软包电池生产线及测试条件来实现。采用目前商业化锂离子电池中能量密度最高的一种电池材料组合,正极采用三元材料NCM811,负极采用硅碳材料。图8的a区域展示了软包电池负极极片首次充电前后的照片,充满电后,极片呈暗黑色。
图9的b区域是全电池在常温(25℃)和高温(45℃)条件下的循环测试曲线,电压范围为2.5V-4.2V,充电电流密度为0.5C,放电电流密度为1C。从图中可以看出,高温(45℃)条件下的首次放电容量接近3000mAh,比常温(25℃)时的2900mAh左右要高,这是由于高温下,活性物质更容易参与充放电。但高温下,电极材料的循环性能要比常温下差,常温下循环900圈,极片放电容量仍高达2500mAh左右,容量保持率约为86.2%,而高温循环900圈时,极片放电容量在2000mAh左右,容量保持率约为66.7%,虽然比常温下的容量保持率低,但仍然体现了比较好的循环性能。这款设计比容量为420mAh g-1的硅碳材料,在软包全电池应用中具有优异的循环性能,说明在900次的充放电循环中,大部分硅材料能够可逆的充放电。一方面,硅碳材料中纳米硅的含量较低,纳米硅颗粒本身拥有较小的粒径和厚度,同时硅颗粒中大面积无定型结构的膨胀是各向同性的,很好的限制了少量硅纳米晶的各向异性的膨胀,使硅颗粒能够可逆的膨胀、收缩,维持了硅碳材料较高的比容量。无定型和纳米晶脱嵌锂时能够阻碍晶态Li15Si4的形成,无定型的LixSi和晶态Li15Si4之间的结构转化对循环性能不利。另一方面,硅碳材料中纳米硅颗粒均匀分散在石墨纳米片之间,颗粒表面有一层无定型炭包覆,有效抑制了硅颗粒的膨胀,提高了硅碳材料的导电性,同时避免了硅材料与电解液的直接接触,防止了SEI膜的过度生长,很好的提高了硅碳材料的首效和循环性能。最后,该硅碳材料中92%是商业化石墨,因此能够和现有使用石墨负极的锂离子电池生产体系很好地兼容,不需要再针对硅碳材料专门开发新的体系,节约了使用成本。
以上实施例和对照例制备得到的电极材料制造成电池后,其主要的电化学测试结果汇总如下:
电化学测试结果
通过以上的实施例1和对比例1的对比可以看出,本发明中采用纳米石墨片可以有效地起到分隔并分散硅纳米颗粒的作用,在充放电的循环过程中可以有效地避免硅颗粒的过度团聚,并为嵌锂过程中硅颗粒的膨胀提供了很好的缓冲区域,使得在全电池的循环900圈后仍然可以保持86.2%的电容量,而在对比例1中采用了传统的球形石墨,相同条件下循环充放电后的电量保持率仅仅为47.6%;通过实施例1和实施例2的对比可以看出,本发明在制备核材料时还加入了导电碳纳米管,有效地支撑起相邻的石墨纳米片的结构,避免了硅膨胀之后导致了结构被破坏而影响循环性能;通过实施例1和对照例2的对比可以看出,在本发明中机械融合是一个关键步骤,它可以有效地使硅纳米颗粒和碳纳米片融合,提高了材料的密度,有利于提高材料的能量密度;通过实施例2和对照例4的对比可以看出,通过将碳纳米管与纳米石墨片、纳米硅先进行球磨处理后,能够在纳米石墨片之间形成由纳米硅颗粒和碳纳米管形成的填充层,利用了碳纳米管在纳米石墨片之间实现的支撑结构,形成了缓冲和支撑结构,避免了硅颗粒的膨胀过程对这样的纳米片-硅颗粒的结构的破坏,而如果直接将碳纳米管与硅碳材料进行机械融合时,无法将碳纳米管嵌入片层之间,循环稳定性降低;同时,由于碳纳米管也具有较好的导电性,填充于片层之间也可以提高材料的导电性、降低阻抗。
综上,本发明提出了一款商业化的纳米硅颗粒,发现其在尺寸和内部结构上非常适合应用在锂电池硅碳负极材料中。并以此硅材料制备出了具有优异循环性能的硅碳负极材料。具体的特点如下:1)纳米硅材料具有较小的粒径(D50=87nm,D90=152nm)和厚度(~30nm),内部拥有高无定型比例(~80%),形成纳米晶(4.3nm)镶嵌在无定型中的结构。2制备硅碳时,硅颗粒经过高温处理后,内部有部分无定型结构出现再结晶的现象,纳米晶尺寸有增长,但仍然较小,仅为8.2nm。3)硅碳材料是以20nm厚的石墨纳米片为骨架材料,纳米硅均匀分散在其中,外层用沥青包覆一层25nm厚的致密的无定型炭,再与人造石墨混合后,可逆容量为426.4mAhg-1,首效高达93.7%。以该硅碳材料做成的全电池,常温循环900圈后容量保持率仍高达86.2%,能满足一些商业化的应用需求,如电动工具、3C、电动汽车等。
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[33]I.H.Son,P.J.Hwan,S.Kwon,S.Park,M.H.Rummeli,A.Bachmatiuk,H.J.Song,J.Ku,J.W.Choi,J.M.Choi,S.G.Doo,H.Chang,NAT COMMUN,6(2015)7393.
Claims (10)
1.一种硅碳负极材料的制备方法,所述的硅碳负极材料具有壳核结构,其特征在于,核结构中包括石墨纳米片,以及均匀分散并紧密接触于石墨纳米片上的纳米硅颗粒;
壳结构为碳包覆层;纳米硅颗粒平均粒径为10-200nm,非晶化程度为80~99%,平均晶粒尺寸在1~20nm。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料,其特征在于,石墨纳米片的厚度为5-500nm,优选为5-100nm,比表面积为150~270m2/g,优选为200-270m2/g。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料,其特征在于,碳包覆层厚度为5-500nm,优选为10-100nm。
4.权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,晶体硅块体材料进行局部高温气化,冷却后经过机械研磨处理,得到由硅原子团簇聚集而成的微纳米硅颗粒;
步骤2,将步骤1中得到微纳米硅颗粒进行机械研磨,得到硅纳米颗粒;
步骤3,将硅纳米颗粒、石墨纳米片、分散剂与溶剂混合,干燥后,得到第一前驱体;
步骤4,将第一前驱体进行机械融合后,与碳源混合,再高温搅拌包覆,得到第二前驱体;
步骤5,将第二前驱体进行高温烧结,得到硅碳前驱体;
步骤6,将硅碳前驱体与石墨混合,得到硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中硅纳米颗粒、石墨纳米片与溶剂重量比为1:1:18;所述的步骤4的机械融合过程中,刀具到腔壁间隙为10~1000mm,转速为500~1800rpm,融合时间为0.2~10h,第一前驱体与碳源的重量分别是1.8kg及0.384kg;所述的步骤6中,硅碳前驱体与石墨重量比8:92。
6.根据权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中局部高温气化处理温度需高于硅的气化温度;
所述晶体硅块体材料为单晶硅块体或者多晶硅块体;
所述局部高温气化方法为激光烧蚀法或者放电腐蚀法;
微纳米硅颗粒中值粒径为0.05~100μm。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述机械研磨处理为湿法研磨或干法研磨中的一种或两种组合;
所述湿法研磨为球磨;
所述湿法研磨的介质尺寸为0.01~5mm;介质的材质为氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁、碳化硅、碳化钨、氮化硅或者氮化钛中的一种;
所述湿法研磨的溶剂为去离子水或有机溶剂,所述有机溶剂为醇类或者酮类中的一种,所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇或者正戊醇中的一种;所述酮类为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁基甲酮或者甲基戊基甲酮中的一种。
8.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,混合方式为高速搅拌或者超声混合中的一种或两种组合,时间为1-10h;
所述干燥采用喷雾干燥机、减压蒸馏机或者冷冻干燥机;
喷雾干燥的进口温度为90-350℃,出口温度为50-250℃;
所述分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、六烷基三甲基溴化铵、聚醚酰亚胺或者聚丙烯酰胺中的的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤4中,与碳源混合的过程是采用VC混合,混合转速为500~1500rpm,混合时间为0.5~10h;所述碳源为煤焦油、煤沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、糠醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈或者聚偏氟乙烯中的一种或至少两种的组合;所述碳源的中值粒径为0.01~100μm;第一前驱体和碳源的比例为1:1~20:1;
高温搅拌包覆过程中,主轴转速为100~1000rpm,包覆温度为100~1100℃,升温速率为1~20℃/min;包覆时间为0.5~30h;
所述的步骤5中,高温烧结温度为500~1250℃,升温速率为1~20℃/min,烧结时间为1~20h,保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或者氙气中的一种或至少两种的组合;硅碳前驱体中值粒径为1~50μm;
所述的步骤6中,石墨的中值粒径为1~50μm,混合方式为VC混合,转速为500~1500rpm,混合时间为0.5~10h。
10.权利要求1所述的制备方法所直接得到的硅碳负极材料在制备锂电池中的用途。
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