CN109942001A - 一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，公开了一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。将硅源化合物、水解剂、还原剂和表面活性剂加入到惰性溶剂中，将上述悬浮液转移至密闭反应釜，通过水热法制备出硅氧材料前驱体；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对硅氧化合物进行导电碳包覆，最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。本发明制备的硅负极材料，在0.1C电流下其首次可逆放电克容量为2101mAh/g，首次效率为86％，并且在0.5C电流下充放电循环100周后容量保持率为100％，具有优异的电化学性能。

Description

一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供了一种硅负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车对续航能力要求的不断提高，作为动力来源的锂离子电池，其能量密度要求也是水涨船高。目前，业内提高锂离子电池的能量密度主要集中在高镍三元正极材料和高容量硅负极材料的开发。硅材料的理论克容量可达4200mAh/g，相对传统的石墨负极材料(372mAh/g)，具有明显的克容量优势，并且硅元素地球储量高，现已成为业内负极材料的开发热点。
但是，在充放电过程中，锂离子在硅负极材料嵌入和脱出过程中存在着严重的体积膨胀，膨胀率可达到300％。硅负极材料的持续膨胀收缩会带来一系列问题：1、硅颗粒破裂会导致材料粉化和极片脱落；2、破裂后的硅颗粒表面会与电解液生成新的SEI膜，消耗有限锂源；3、不断生成的SEI膜会增加电池内阻。上述问题均会严重影响锂离子电池的安全性、循环性能和能量密度，因此未经改性的硅负极材料根本无法满足实际应用需要。
目前，业内改善硅负极材料的研究，主要从硅材料的形貌设计和电子电导率入手。例如在公开号为CN106848257A的中国专利中，发明人采用硅烷偶联剂对铜粉进行高温溶剂热反应得硅烷化铜粉；然后采用蔗糖对硅烷化铜粉进行原位热解碳包覆；接着采用硝酸去除氧化铜模板并进行高温热处理，最后得到中空结构的碳包覆硅负极材料。虽然该发明通过氧化铜模版法和有机碳源热解法制备出中空结构的碳包覆硅负极材料，在一定程度上能够改善硅材料的循环性能，但是该发明方法工艺复杂，不具有工业化生产可行性。并且该发明的硅负极材料在电池制程中的冷压工序段，会存在着中空结构碾压破碎现象，失去了可容纳硅体积膨胀的缓冲空间，从而导致硅负极材料电性能急剧恶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形刺状结构的硅负极材料，具有优异的电化学性能和很好的工业化生产可行性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种球形刺状结构的硅负极材料，由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。
本发明的进一步设置为：球形刺状颗粒D50为6-12um。D50指中位粒径。
本发明的进一步设置为：硅氧纳米棒长度为3-6um。
本发明的另一个目的在于提供一种上述球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，称取硅源化合物、水解剂、还原剂和表面活性剂，其中水解剂、还原剂、表面活性剂的量分别为硅源化合物质量的5-15％，10-20％、5-20％；再将上述原料加入到惰性溶剂中配成固含量为20-40％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜进行水热反应，反应温度为180-360℃，反应时间为10-24h；待水热反应结束后，过滤干燥得硅氧化合物前驱体；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对上述硅氧化合物前驱体进行气体碳源的高温热解包覆处理，包碳温度为400-600℃，包碳时间为2-6h，包覆碳含量为2-6％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。气相沉积即化学气相沉积。
本发明的进一步设置为：硅源化合物为正硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸丙酯、硅油、硅酮中的一种或几种。
本发明的进一步设置为：水解剂为尿素、盐酸、氨水中的一种或几种。
本发明的进一步设置为：还原剂为抗坏血酸、还原肼、氨基亚氨基磺酸、甲脒亚磺酸、硼氢化钠中的一种或几种。
本发明的进一步设置为：表面活性剂为柠檬酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或几种。
本发明的进一步设置为：惰性溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明的进一步设置为：气体碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丙炔中一种或几种。
本发明的有益效果是：球形刺状结构的硅负极材料，具有较好的三维空隙，可以为硅负极材料在充放电过程中的径向体积变化提供足够的缓冲空间，减缓硅颗粒破碎粉化和膜片脱离；纳米棒状一次颗粒沿轴向呈规则有序的放射性生长，能够在轴向为锂离子提供快速传输通道；采用气相沉积法获取的导电碳包覆层具有更好的致密性和均一性，能够提升硅负极材料的电导率和表面稳定性；上述设计均能有效改善硅负极材料的加工性能和电化学性能。此外，本发明制备工艺简单，原料成本低廉，具有很好的工业化生产可行性。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备样品的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图2.本发明实施例1所制备样品的扫描电镜照片图。
图3.本发明实施例1和对比例1所制备样品的首次放电比容量曲线。横坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克；纵坐标为电压，单位为：伏(Vs.Li/Li+)。
曲线(a)——本发明实施例1所制备样品的首次放电曲线；
曲线(b)——对比例1所制备样品的首次放电曲线；
图4.本发明实施例1和对比例1所制备样品的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为放电容量保持率，单位为：％。
曲线(a)——本发明实施例1所制备样品的电化学循环性能曲线；
曲线(b)——对比例1所制备样品的电化学循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：一种球形刺状结构的硅负极材料，制备方法如下，先称取100g的正硅酸四乙酯，5g的尿素，20g的抗坏血酸和10g的曲拉通，将上述原料加入到540g的丙三醇溶液中，配成固含量为20％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜中进行水热反应，反应温度为240℃，反应时间为24h；水热反应结束后得到硅氧化合物前驱体，然后将水热反应得到的硅氧化合物前驱体进行洗涤干燥；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对硅氧化合物前驱体进行导电碳包覆，气体碳源为乙炔，包碳温度为600℃，包碳时间为2h，包覆碳量为2％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其分子式为SiO0.2/C，硅氧纳米棒长度为3-6um，球形刺状颗粒D50为6-12um。
实施例2：一种球形刺状结构的硅负极材料，制备方法如下，先称取100g的硅酮，15g的氨水，10g的还原肼和20g的油酸，将上述原料加入到217.5g的二甲基甲酰胺溶液中，配成固含量为40％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；然后将水热反应得到的硅氧化合物前驱体进行洗涤干燥；再在氮气保护下，采用气相沉积法对硅氧化合物进行导电碳包覆，气体碳源为甲烷，包碳温度为500℃，包碳时间为6h，包覆碳量为4％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其分子式为SiO0.5/C，硅氧纳米棒长度为3-6um，球形刺状颗粒D50为6-12um。
实施例3：一种球形刺状结构的硅负极材料，制备方法如下，先称取100g的硅酸，10g的盐酸，15g的硼氢化钠和5g的硬脂酸，将上述原料加入到303g的乙二醇溶液中配成固含量为30％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜中进行水热反应，反应温度为360℃，反应时间为10h；然后将水热反应得到的硅氧化合物前驱体进行洗涤干燥；再在氮气保护下，采用气相沉积法对硅氧化合物进行导电碳包覆，气体碳源为乙烯，包碳温度为400℃，包碳时间为4h，包覆碳量为6％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其分子式为SiO0.8/C，硅氧纳米棒长度为3-6um，球形刺状颗粒D50为6-12um。
实施例4：一种球形刺状结构的硅负极材料，制备方法如下，称取硅源化合物、水解剂、还原剂和表面活性剂，其中水解剂、还原剂、表面活性剂的量分别为硅源化合物质量的5％，10％、5％；再将上述原料加入到惰性溶剂中配成固含量为20％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为10h；待水热反应结束后，过滤干燥得硅氧化合物前驱体；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对上述硅氧化合物前驱体进行气体碳源的高温热解包覆处理，包碳温度为400℃，包碳时间为2h，包覆碳含量为2％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。硅源化合物为正硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸丙酯、硅油、硅酮中的一种或几种。水解剂为尿素、盐酸、氨水中的一种或几种。还原剂为抗坏血酸、还原肼、氨基亚氨基磺酸、甲脒亚磺酸、硼氢化钠中的一种或几种。表面活性剂为柠檬酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或几种。惰性溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。气体碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丙炔中一种或几种。
实施例5：一种球形刺状结构的硅负极材料，与实施例4的区别在于，制备方法如下，称取硅源化合物、水解剂、还原剂和表面活性剂，其中水解剂、还原剂、表面活性剂的量分别为硅源化合物质量的15％，20％、20％；再将上述原料加入到惰性溶剂中配成固含量为40％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜进行水热反应，反应温度为360℃，反应时间为24h；待水热反应结束后，过滤干燥得硅氧化合物前驱体；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对上述硅氧化合物前驱体进行气体碳源的高温热解包覆处理，包碳温度为600℃，包碳时间为6h，包覆碳含量为6％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。
对比例1：一种硅负极材料，制备方法如下：先称取100g的正硅酸四乙酯，5g的尿素和20g的抗坏血酸，将上述原料加入到500g的丙三醇溶液中，配成固含量为20％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜中进行水热反应，反应温度为240℃，反应时间为24h；然后将水热反应得到的硅氧化合物前驱体进行洗涤干燥；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对硅氧化合物进行导电碳包覆，气体碳源为乙炔，包碳温度为600℃，包碳时间为2h，包覆碳量为2％；最后冷却得常规形貌的硅负极材料，非球形刺状结构，其分子式为SiO0.2/C。
实验部分
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所制备的硅负极材料进行表征，结果如图1所示，本发明制备的硅负极材料为非晶结构，无明显特征峰。采用德国蔡司公司SUPRA-55型场发射扫描电镜(SEM)对实施例1所制备的硅负极材料进行表征，结果如图2所示，说明了制备的硅负极材料为球形刺状结构，是由纳米棒团聚而成的球形颗粒，球形颗粒D50为6-12um，纳米棒长度为3-6um，具有较好的三维空隙，可以为硅负极材料在充放电过程中的径向体积变化提供足够的缓冲空间，减缓硅颗粒破碎粉化，从而实现良好的循环稳定性。
将实施例1和对比例1所制备的硅材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铜箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，并以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为0.005～1.5V，电流密度按0.1C＝200mA/g进行换算，测试结果见图3和图4。图3和图4表明实施例1所制备的球形刺状结构的硅负极材料在室温下0.1C首次可逆放电克容量为2101mAh/g，首次效率为86％，并且0.5C常温循环100周后容量保持率为100％，明显优于对比例1所制备的硅负极材料。

Claims (10)

1.一种球形刺状结构的硅负极材料，其特征在于：由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。
2.根据权利要求1所述的一种球形刺状结构的硅负极材料，其特征在于：球形刺状颗粒D50为6-12um。
3.根据权利要求1所述的一种球形刺状结构的硅负极材料，其特征在于：硅氧纳米棒长度为3-6um。
4.一种如权利要求1-3任一所述的球形刺状结构的硅负极材料的制备方法：称取硅源化合物、水解剂、还原剂和表面活性剂，其中水解剂、还原剂、表面活性剂的量分别为硅源化合物质量的5-15％，10-20％、5-20％；再将上述原料加入到惰性溶剂中配成固含量为20-40％的悬浮液；接着将上述悬浮液转移至密闭反应釜进行水热反应，反应温度为180-360℃，反应时间为10-24h；待水热反应结束后，过滤干燥得硅氧化合物前驱体；然后在氮气保护下，采用气相沉积法对上述硅氧化合物前驱体进行气体碳源的高温热解包覆处理，包碳温度为400-600℃，包碳时间为2-6h，包覆碳含量为2-6％；最后冷却得球形刺状结构的硅负极材料，其为由硅氧纳米棒团聚而成的球形刺状颗粒，其化学分子式为SiOx/C，其中0<x<1。
5.根据权利要求4所述的一种球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，其特征在于：硅源化合物为正硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸丙酯、硅油、硅酮中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，其特征在于：水解剂为尿素、盐酸、氨水中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，其特征在于：还原剂为抗坏血酸、还原肼、氨基亚氨基磺酸、甲脒亚磺酸、硼氢化钠中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为柠檬酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的一种球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，其特征在于：惰性溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的一种球形刺状结构的硅负极材料的制备方法，其特征在于：气体碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丙炔中一种或几种。
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