CN108249439A - 一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂空气电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，提供一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂空气电池中的应用，在等离子体蒸发设备的粉体生成室的阳极上加入金属原料、反应气体，以钨棒为阴极，蒸发金属原料，获得过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子。本发明制备过程简单、料成本低廉，不产生有害物质，可以工业化生产；制备过渡金属纳米粒子过程中，表面氧化层的存在可抑制金属元素的氧化；制备的过渡金属碳化物及氮化物导电性良好，应用在锂空气电池中，能够显著降低锂空电池充电过电势，有效减缓电解液和正极材料的分解。

Description

一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂 空气电池中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，涉及一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂空气电池中的应用，纳米粒子作为锂空气电池催化剂材料应用在锂空气电池领域。
背景技术
锂空气电池因其超高的理论能量密度备受关注，其理论能量密度为11430Wh kg-1(不包含氧)，接近于汽油等化石能源的能量密度(13000Wh Kg-1)，可以为电动汽车提供超高能量。与传统电池相比，锂空气电池更能满足市场长期发展需求。目前由于碳材料有着储量丰富、导电性良好、成本低等优点被广泛应用于锂空气电池正极催化剂材料，虽然碳材料在作为锂空气电池催化剂材料中具有较好的催化性能，但大多数碳材料稳定性较差且当电压高于3.5V时分解，分解产物为Li2CO3和羧酸盐，将会堵塞O2输送通道进而缩短电池循环寿命，满足不了当今社会对能源日益增长的需求。因此，寻找和发展一种能量密度高、成本低廉、高充放电速率和高循环稳定性的锂空气电池催化剂材料来替代碳材料已成为目前的研究热点。
近几年随着对锂空气电池催化剂的深入研究，相继出现了不同种类的具有催化性能的催化剂材料，例如贵金属、碳材料、金属氧化物、钙钛矿和尖晶石结构的过渡金属氧化物、过渡金属碳化物和氮化物、氮掺杂碳材料等。其中，过渡金属碳化物和氮化物具有超高的电导率、极好的化学稳定性，并且在反应过程中不会分解，减少了副产物的产生。如过渡金属碳化物和氮化物系列材料，Byung Gon Kim等人在[ACS Nano(2017(11)1736-1746)]中报道了采用模板法合成有序介孔氮化钛材料，将其作为锂空气电池催化剂材料，在完全充放电过程中，首次比容量为390mAh/g，第20次循环时容量上升至830mAh/g，可循环100次且第100次比容量为623mAh/g。邱飞龙等人在[Chemistry communication(2016(52)2713-2716]中采用溶液蒸发自组装以及碳热还原的方法制备了有序介孔碳-碳化钛复合材料用作锂空气电池正极。添加了有序介孔碳-碳化钛催化剂的电极比纯的super P电极的充电电位低大于0.2V，性能得到明显改善。电流密度为100mA/gSP时，有序介孔碳-碳化钛催化剂的电极的放电比容量达到3460mAh/g,几乎是super P的两倍(1820mAh/g)。为了进一步提高过渡金属碳化物和氮化物作为催化剂材料的比容量及能量密度，一些新的合成制备方法需进一步研究。
过渡金属化合物的研究主要源于过渡金属化合物超高的电导率、极好的化学稳定性，并且在反应过程中不会分解，减少副产物的产生。专利[CN 105810951A]公开了一种锂空气电池用空气正极及其制备方法。该方法将碳材料、碘单质与过渡金属放置在真空管式炉内，400-950℃下反应生成表面包覆过渡金属碳化物的碳载体材料，该方法得到的材料虽具有较高的稳定性，但材料制备周期较长，耗能较大，制备工艺较复杂，仍需做进一步改善。专利[CN 101427406 A]公开了一种燃料电池催化剂材料，即含过渡金属的催化剂,在碳载体表面上或遍布其表面形成有组合物，该组合物包含一种或多种过渡金属以及氮(如过渡金属氮化物)。该专利阐述了多种制备实施方案，但其中过渡金属含量以及朗缪尔表面积不好控制，操作复杂，不适合工业化生产。
贵金属作催化剂，催化性能优异且稳定，但成本极其昂贵。过渡金属及其氧化物，如Co3O4、α﹣MnO2、LaNiO3等，储备丰富，性能优异，放电容量高，衰减率低，充放电平台电压差小。碳材料催化剂具有较多的空隙，导电性良好，成本低，既可作催化剂又可作催化剂载体，成为锂空气电池中应用最广泛的催化剂材料。
等离子体蒸发设备由粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成；粉体生成室中安装阴极和阳极，并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接；制备粉体时，将物料装入阳极，与阴极形成10～30mm的间隙，整个设备抽真空，通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后，启动电源和起弧器，在阴极和阳极之间形成电弧，物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒。
利用等离子体蒸发设备制备过渡金属碳化物和氮化物纳米材料具有工艺简单、宏量制备以及利于工业化生产等优点。以制备的纳米粉体作为锂空气电池正极催化剂材料可以获得高比容量、高循环寿命等优异性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子制备方法及其在锂空气电池中的应用。本发明以原位合成的过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子，具有良好的导电性，呈现立方结构，表面含有极薄的氧化层，有效的阻止了过渡金属纳米粒子的氧化。应用在锂空气电池中，改善了电极的循环稳定性，显著降低锂空电池充电过电势，有效减缓了电解液和正极材料的分解。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法，在等离子体蒸发设备的粉体生成室的阳极上加入金属原料、反应气体，以钨棒为阴极，蒸发金属原料，获得过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子，所述的金属原料为钛、钼、镍等过渡金属中的一种，采用块体或粉体。具体为：
当反应气体为碳源与惰性气体的混合气体时，其中，碳源与惰性气体的体积比为1:0～1:4，在电压30V，电流90A条件下蒸发金属原料得到过渡金属碳化物纳米粒子；在粉体生成室中每加入10g金属原料对应0.00125MPa的碳源。所述的碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷、丁烯中至少一种。所述的惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种及其组合。
当反应气体为氢气和氮气的混合气体时，其中，氢气与氮气的体积比为1:1～1:4，在电压30V，蒸发金属原料得到过渡金属氮化物纳米粒子；在粉体生成室中每加入10g金属原料通入0.0075MPa的反应气体。
采用上述制备方法得到的过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子应用在锂空气电池中，用于制备锂空气电池电极片，在纳米粒子中添加适量导电剂和适量的粘结剂，将其均匀分散于溶剂中得到电极材料，将所述的电极材料涂覆到导电集流器的单面或双面，在真空加热条件下将溶剂去除后，依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。
所述的过渡金属化合物纳米粒子和粘结剂的质量百分比为50～90:10；导电剂的质量百分比小于40。所述的导电剂为炭黑导电剂(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ket jen black EC300J、Ket jen black EC300JD))等)、石墨导电剂(KS-6、SFG-6等)或石墨烯中的一种及其组合。所述的粘结剂为聚偏二氯乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或聚乙烯醇(PVA)的一种及其组合。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基甲酰胺(DMF)或去离子水。所述的导电集流器为碳纸、碳布、泡沫镍、不锈钢滤网、泡沫铝或泡沫铁。
本发明的有益效果为：
(1)制备过程简单，原料成本低廉，不产生有害物质，可以工业化生产。
(2)制备过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子过程中，表面氧化层的存在可抑制金属元素的氧化。
(3)制备的过渡金属碳化物及氮化物导电性良好，在锂空电池正极的催化反应中有利于电子迁移。
附图说明
图1是实施例1合成的碳包覆碳化钛纳米复合粒子的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1合成的碳包覆碳化钛纳米复合粒子的拉曼光谱(Raman)。
图3是实施例1合成的碳包覆碳化钛纳米复合粒子在不同电流密度下的充放电曲线。
图4是实施例1合成的碳包覆碳化钛纳米复合粒子在电流密度为100mA/g，定容500mAh/g下的循环稳定性曲线。
图5是实施例2合成的碳化钛纳米粒子的X射线衍射(XRD)图谱。
图6是实施例2合成的碳化钛纳米粒子的充放电曲线。
图7是实施例4合成的氮化钛纳米粒子的X射线衍射(XRD)图谱。
图8是实施例4合成的氮化钛纳米粒子在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例一:
取约80g钛块放入等离子体蒸发设备的粉体生成室阳极上蒸发，通入0.01MPa甲烷，在电压30V、电流90A条件下蒸发金属原料得到碳包覆的过渡金属碳化钛纳米粒子。
将上述碳包覆过渡金属碳化物纳米材料制作成锂空气电池电极片。其中电极片按质量比30％的碳包覆碳化钛纳米材料、60％的Super P和10％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂在碳纸集流器上制得电极；此实验电极在真空烘箱中110℃干燥12h，在高纯氩气气氛手套箱中装配电池。其中电解液为1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为TEGDME，隔膜为玻璃纤维隔膜(GF/D,Whatman,USA)，对电极为锂片组装成CR2032扣式电池。
本发明制得以碳包覆碳化钛纳米材料作为活性物质的锂空气电池正电极，在室温下、2～4.5V范围内，以50mA/g电流密度对电池进行充放测试，得到3260mAh/g的比容量，循环性能稳定。
实施例一得到的碳包覆碳化钛纳米材料的XRD图如图1所示。由图中衍射峰确定该纳米材料为单一相的碳化钛。
实施例一得到的碳包覆碳化钛纳米材料的拉曼光谱(Raman)如图2所示。由图中D峰和G峰的相对强度可以确定该材料中包覆的碳层厚度超过2nm。
在实施例一中，图3为不同电流密度下的充放电曲线图，由图可看出电流密度为50mA/g时，首次可逆比容量为3260mAh/g，随着电流密度的增大，比容量衰减，当电流密度增大到150mA/g,比容量为910mAh/g。图4为在电流密度为100mA/g，定容500mAh/g下的循环曲线。由图可见，本发明制得的碳包覆碳化钛纳米材料作为锂空气电池正极催化剂时，其循环性能非常稳定，可定容循环21次，且充电平台较稳定
实施例二:
取约80g钛块放入等离子体蒸发设备粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入0.01MPa甲烷和0.02MPa氩气，在电压30V、电流90A条件下蒸发金属原料得到碳化钛纳米粒子。
实施例二得到的碳化钛纳米材料的XRD图如图5所示。由图中衍射峰确定该纳米材料为单一相的碳化钛。
在实施例二中，图6为在电流密度为100mA/g，定容500mAh/g下的循环曲线。由图可见，本发明制得的碳化钛纳米材料作为锂空气电池正极催化剂时，其循环性能非常稳定，可定容循环10次。
实施例三:
取约60g钛块放入至铜坩埚中，加入0.03MPa氮气，将铜坩埚放入等离子体蒸发设备的粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入0.015MPa氢气，在电压30V条件下蒸发金属原料得到氮化钛纳米材料。
实施例四:
取约80g钛块体放入等离子体蒸发设备粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入比例为1:2的氢气和氮气，氢气0.02MPa，氮气0.04MPa，在电压30V条件下蒸发金属原料得到氮化钛纳米粒子。
实施例四得到的氮化钛纳米材料的XRD图如图7所示。由图中衍射峰确定该材料为单一相的氮化钛纳米粒子。
在实施例四中，图8为不同电流密度下的充放电曲线图，由图可看出电流密度为50mA/g时，首次可逆比容量为3037mAh/g。随着充放电电流密度逐渐增大，锂空气电池的首次放电和充电比容量均呈现衰减趋势，充放电电压差变大；当电流密度增大至120mA g-1时，首次放电比容量衰减至384.9mAh g-1。
实施例五:
取约80g钼块放入等离子体蒸发设备粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入0.01MPa乙炔和0.03MPa氦气，在电压30V、电流90A条件下蒸发金属原料得到碳化钼纳米粒子。
实施例六:
取约80g钼块放入等离子体蒸发设备粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入0.01MPa乙烯和0.04MPa氦气和氩气的混合气，在电压30V、电流90A条件下蒸发金属原料得到碳化钼纳米粒子。
实施例七：
取约80g钼块体放入等离子体蒸发设备粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入比例为1:3的氢气和氮气，氢气0.015MPa，氮气0.045MPa，在电压30V条件下蒸发金属原料得到氮化钼纳米粒子。

Claims (6)

1.一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，在等离子体蒸发设备的粉体生成室的阳极上加入金属原料、反应气体，以钨棒为阴极，蒸发金属原料，获得过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子，具体为：
当反应气体为碳源与惰性气体的混合气体时，其中，碳源与惰性气体的体积比为1:0～1:4，蒸发金属原料得到过渡金属碳化物纳米粒子；在粉体生成室中每加入10g金属原料对应0.00125MPa的碳源；
当反应气体为氢气和氮气的混合气体时，其中，氢气与氮气的体积比为1:1～1:4，蒸发金属原料得到过渡金属氮化物纳米粒子；在粉体生成室中每加入10g金属原料通入0.0075MPa的反应气体。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的金属原料为钛、钼、镍过渡金属中的一种，采用块体或粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷、丁烯中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种及其组合。
5.根据权利要求3所述的一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种及其组合。
6.采用权利要求1-5任一所述的制备方法得到的过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子应用在锂空气电池中，其特征在于，用于制备锂空气电池电极片，在纳米粒子中添加导电剂和粘结剂，将其均匀分散于溶剂中得到电极材料，将所述的电极材料涂覆到导电集流器的单面或双面，真空加热条件去除将溶剂后，依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。
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