CN112125287A - 一种难熔金属纳米氮化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种难熔金属纳米氮化物及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤：提供一块状难熔金属和钨棒，对所述块状难熔金属进行预处理，除去表面的金属氧化层，并将所述块状难熔金属和所述钨棒置于电弧炉内；将所述电弧炉抽真空，其后，充入缓冲气体并启动电弧，即制得难熔金属纳米氮化物。本发明采用具有操作简单、环境友好以及反应气氛可控等优点的直流电弧等离子法制备所述难熔金属纳米氮化物，制备工艺简单，且不会对环境造成影响。
Description
技术领域
本发明涉及难熔金属制备领域，尤其涉及一种难熔金属纳米氮化物及其制备方法。
背景技术
难熔金属氮化物是一类金属间充型化合物，同时具有过渡金属、共价化合物和离子晶体的性质，该类化合物因具有高熔点，高硬度，高热导率，良好的导电性、化学稳定性、耐腐蚀性等优异的特性，被广泛应用于切削工具、耐磨部件、涂层材料、电性能结构材料、电磁元件和超导材料等领域。例如，氮化钛因其熔点高、硬度大、摩擦系数小，是热和电的良导体而成为一种新型的多功能金属陶瓷材料；Kieffer等人发现，将TiN添加到TiC-Mo-Ni系金属陶瓷中，可显著细化硬质相晶粒，改善金属陶瓷的室温和高温理学性能，大幅度地提高金属陶瓷的高温耐腐蚀性和抗氧化性能；氮化锆(ZrN)是一种难熔化合物，呈金黄色，分解温度高，化学稳定性好，具有很好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性，应用于原子能工业反应堆保护层合金材料、航天航空火箭喷射口的耐高温材料和石油化工还原性氯化物容器耐蚀材料。同时，ZrN具有较高的超导临界温度，可作为超导体使用，具有很高的使用价值。
常见金属氮化物的制备方法有溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、氨解法、直接氮化法、机械研磨法、化学气相沉积法(CVD)、射频等离子体化学气相沉积法和电弧等离子法。尽管上述方法已广泛的应用在制备金属氮化物，但存在一些问题，例如，溶胶-凝胶法的反应条件温和且易控，制备的材料均匀，但易产生团聚，原料价格较高，有机溶剂有毒副作用；溶剂热合成法的反应条件温和，可有效防止有毒物质的挥发，但粉体团聚较严重，产物中的杂质不易除去；氨解法的反应速度快，但是氨气对环境有害，需要对尾气进行后续处理；直接氮化法制备工艺流程简易，反应时间快，降低成本，但是易引入杂质，不利于制备纯度高的氮化钛机械研磨法的反应温度低可防止产物发生凝聚，但是在研磨过程中会引入一些杂质，影响氮化钛的质量和应用；化学气相沉积法设备简单，操作方便，工艺重现性好，但是反应温度高，控制的难度大，反应物中的氨气对人体和环境有害，射频等离子体化学气相沉积法制备的纳米氮化钛纯度高，反应物的转化效率高，但是设备昂贵，维护费用高。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种难熔金属纳米氮化物及其制备方法，旨在解决现有的难熔金属纳米氮化物的制备工艺复杂，对环境的影响大的技术问题。
本发明的技术方案如下：
提供一种难熔金属纳米氮化物的制备方法，其中，包括步骤：
提供一块状难熔金属和钨棒，通过电弧炉对所述块状难熔金属进行预处理，除去表面的金属氧化层；
将上述电弧炉充入缓冲气体并启动电弧，即制得难熔金属纳米氮化物。
在上述实现方式中，通过采用具有操作简单、环境友好以及反应气氛可控等优点的电弧等离子法制备所述难熔金属纳米氮化物，制备工艺简单，且不会对环境造成影响。
可选地，所述缓冲气体为氮气或氮气与氢气的混合气体。
可选地，所述氮气与氢气的体积比为3:1～1:3。
可选地，所述难熔金属为钽、钼、铌、铬、钒、铪、钛或锆中的一种。
可选地，所述难熔金属的纯度大于或等于99.95％。
可选地，所述块状难熔金属与所述钨棒在所述电弧炉内的间距为3～6mm。
可选地，所述电弧的放电电流为30～300A，放电时间为1～60min。
可选地，所述电弧炉抽真空后的真空度小于或等于3Pa。
可选地，所述缓冲气体充入后的气体压力为50～100kPa。
基于同样的发明构思，还提供有一种难熔金属纳米氮化物，其中，采用上述的难熔金属纳米氮化物的制备方法制备而成。
附图说明
图1为本发明一种难熔金属纳米氮化物的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的X-射线衍射图。
图3为本发明实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图。
图6为本发明实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的粒径分布图。
图7为本发明实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的等温氮气吸附-脱附曲线。
图8为本发明实施例2中所制备的氮化锆纳米颗粒的X-射线衍射图。
图9为本发明实施例2中所制备的氮化锆纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图10为本发明实施例2中所制备的纳米氮化锆纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图。
图11为本发明实施例2中所制备的纳米氮化锆纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图。
图12为本发明实施例2中所制备的纳米氮化锆纳米颗粒的粒径分布图。
图13为本发明实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的X-射线衍射图。
图14为本发明实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图15为本发明实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图。
图16为本发明实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图。
图17为本发明实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。
基于现有的难熔金属纳米氮化物的制备工艺复杂，且对环境的污染较大的技术问题，本发明提供了一种难熔金属纳米氮化物的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
S10、提供一块状难熔金属和钨棒，对所述块状难熔金属进行预处理，除去表面的金属氧化层，并将所述块状难熔金属和所述钨棒置于电弧炉内；
S20、将所述电弧炉抽真空，其后，充入缓冲气体并启动电弧，即制得难熔金属纳米氮化物。
本实施例中采用直流电弧法制备难熔金属纳米氮化物，其中，将置于电弧炉内的钨棒作为阴极，将块状难熔金属作为阳极，且所述钨棒与所述块状难熔金属竖直放置，待所述电弧炉内抽真空并充入缓冲气体后，启动电弧进行反应，待反应结束后，收集所述电弧炉的反应腔内壁的沉积物，即得到所制备的难熔金属纳米氮化物。
本实施例中，采用具有操作简单、合成速度快、安全可靠、产物纯度高、热性能高、化学活性强、冷却速度快、环境友好以及反应气氛可控等优点的直流电弧等离子法制备所述难熔金属纳米氮化物，制备工艺简单，且不会对环境造成影响。
在一些实施方式中，考虑到块状难熔金属的表面会发生氧化，会对最终制备的难熔金属纳米氮化物的纯度造成影响，在采用直流电弧法制备难熔金属氮化物前，需要对所述块状难熔金属进行预处理，除去所述块状难熔金属表面的金属氧化层，预处理的步骤包括：将所述块状难熔金属置于电弧炉内，充入10～80kPa的氢气，设定电流为10～100A，预处理2～10min，其中，在电弧放电的同时，开启电弧炉的真空泵，控制氢气的流速，从而使得所述块状难熔金属表面的氧化物或杂质与氢气发生氧化还原反应，反应过程中生成的烟气可随气流带出，待电弧炉冷却后，再充入氮气，开始进行上述的难熔金属纳米氮化物的制备。
进一步地，所述缓冲气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，优选地，所述氮气与氢气的体积比为3:1～1:3。
在一些实施方式中，所述难熔金属为钽、钼、铌、铬、钒、铪、钛或锆中的一种，优选地，所述难熔金属为锆、铪中的一种，且所述难熔金属的纯度大于或等于99.5％。
在一些实施方式中，所述块状难熔金属与所述钨棒在所述电弧炉内的间距为3～6mm。
在一些实施方式中，所述电弧的放电电流为30～300A，放电时间为1～60min。
在一些实施方式中，所述电弧炉抽真空后的真空度小于或等于3Pa。
在一些实施方式中，所述缓冲气体充入后的气体压力为50～100kPa。
基于同样的发明构思，还提供有一种难熔金属纳米氮化物，其采用上述的难熔金属纳米氮化物的制备方法制备而成。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
预处理除去表面氧化物及杂质：采用钨棒作为阴极，采用块状且金属纯度为≥99.95％的钛作为阳极，将钨棒及块状钛置于电弧炉内，其中，钨棒直径为10mm，两电极在电弧炉中的间距为4mm，抽真空，充入20kPa的氢气，将电流设定为80A，启动电弧，同时，开启真空泵，处理4min。
采用直流电弧法制备纳米氮化钛：待电弧炉冷却后，将电弧炉抽至真空度为3Pa，充入60kPa的氮气，将直流电弧放电电流设定为150A，放电时间设定为30min，启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到氮化钛纳米颗粒。
实施例2
预处理除去表面氧化物及杂质：采用钨棒作为阴极，采用块状且金属纯度为≥99.95％的锆作为阳极，将钨棒及块状锆置于电弧炉内，其中，钨棒直径为20mm，两电极在电弧炉中的间距为6mm，抽真空，充入30kPa的氢气，将电流设定为70A，启动电弧，同时，开启真空泵，处理5min。
采用直流电弧法制备纳米氮化锆：待电弧炉冷却后，将电弧炉抽至真空度为3Pa，充入60kPa的氮气与氢气的混合气体，氮气与氢气的体积比为1:1，将直流电弧放电电流设定为200A，放电时间设定为10min，启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到氮化锆纳米颗粒。
实施例3
预处理除去表面氧化物及杂质：采用钨棒作为阴极，采用块状且金属纯度为≥99.95％的铪作为阳极，将钨棒及块状铪置于电弧炉内，其中，钨棒直径为10mm，两电极在电弧炉中的间距为3mm，抽真空，充入40kPa的氢气，将电流设定为60A，启动电弧，同时，开启真空泵，处理5min。
采用直流电弧法制备纳米氮化铪：待电弧炉冷却后，将电弧炉抽至真空度为3Pa，充入100kPa的氮气与氢气的混合气体，氮气与氢气的体积比为3:1，将直流电弧放电电流设定为100A，放电时间设定为10min，启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到氮化铪纳米颗粒。
实施例4
预处理除去表面氧化物及杂质：采用钨棒作为阴极，采用块状且金属纯度为≥99.95％的钛作为阳极，将钨棒及块状钛置于电弧炉内，其中，钨棒直径为30mm，两电极在电弧炉中的间距为3mm，抽真空，充入30kPa的氢气，将电流设定为60A，启动电弧，同时，开启真空泵，处理7min。
采用直流电弧法制备氮化钛纳米颗粒：待电弧炉冷却后，将电弧炉抽至真空度为3Pa，充入50kPa的氮气，将直流电弧放电电流设定为300A，放电时间设定为20min，启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到氮化钛纳米颗粒。
实施例5
预处理除去表面氧化物及杂质：采用钨棒作为阴极，采用块状且金属纯度为≥99.95％的锆作为阳极，将钨棒及块状锆置于电弧炉内，其中，钨棒直径为10mm，两电极在电弧炉中的间距为6mm，抽真空，充入50kPa的氢气，将电流设定为40A，启动电弧，同时，开启真空泵，处理4min。
采用直流电弧法制备氮化锆纳米颗粒：待电弧炉冷却后，将电弧炉抽至真空度为3Pa，充入70kPa的氮气与氢气的混合气体，氮气与氢气的体积比为1:3，将直流电弧放电电流设定为100A，放电时间设定为60min，启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到氮化锆纳米颗粒。
实施例6
预处理除去表面氧化物及杂质：采用钨棒作为阴极，采用块状且金属纯度为≥99.95％的铪作为阳极，将钨棒及块状铪置于电弧炉内，其中，钨棒直径为10mm，两电极在电弧炉中的间距为3mm，抽真空，充入20kPa的氢气，将电流设定为80A，启动电弧，同时，开启真空泵，处理4min。
采用直流电弧法制备氮化铪纳米颗粒：待电弧炉冷却后，将电弧炉抽至真空度为3Pa，充入80kPa的氮气，将直流电弧放电电流设定为150A，放电时间设定为40min，启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到氮化铪纳米颗粒。
本发明中对实施例中所制备的难熔金属纳米氮化物进行分析，其中，图2为实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的X-射线衍射图，检测结果显示，通过直流电弧法制备得到了高纯的氮化钛纳米颗粒，进一步地，图3和图4为实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的透射电子显微镜图，图5为实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图，从图3至图5可看出，所制备的氮化钛纳米颗粒的形貌一致为立方体结构，且晶格结构完整，图6为实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的粒径分布图，如图所示，所制备的氮化钛纳米颗粒的粒径范围为40～100nm，平均粒径为81.6nm，图7为实施例1中所制备的氮化钛纳米颗粒的等温氮气吸附-脱附曲线，检测结果显示所制备的氮化钛纳米颗粒为无孔结构，且比表面积为34.6m2/g。
进一步地，对实施例2中所制备的氮化锆纳米颗粒进行分析，其中，图8为实施例2中所制备的氮化锆纳米颗粒的X-射线衍射图，检测结果显示，通过直流电弧法制备得到了高纯的氮化锆纳米颗粒，图9-11为实施例2中所制备的氮化锆纳米颗粒的透射电子显微镜图及高倍透射电子显微镜图，结果显示所制备的氮化钛纳米颗粒的形貌一致，且晶格结构完整，图12为实施例2中所制备的氮化锆纳米颗粒的粒径分布图，如图所示，所制备的氮化锆纳米颗粒的粒径范围为5～20nm，平均粒径为10.1nm。
进一步地，对实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒进行分析，其中，图13为实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的X-射线衍射图，检测结果显示，通过直流电弧法制备得到了高纯的氮化铪纳米颗粒，图14-16为实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的透射电子显微镜图及高倍透射电子显微镜图，结果显示所制备的氮化铪纳米颗粒的形貌一致，且晶格结构完整，图17为实施例3中所制备的氮化铪纳米颗粒的粒径分布图，如图所示，所制备的氮化铪纳米颗粒的粒径范围为5～20nm，平均粒径为10.5nm。
综上所述，本发明中通过采用具有操作简单、合成速度快、安全可靠、产物纯度高、热性能高、化学活性强、冷却速度快、环境友好以及反应气氛可控等优点的电弧等离子法制备所述难熔金属纳米氮化物，制备工艺简单，且所制备的难熔金属纳米氮化物的纯度高、粒度均匀、晶体结构完整，同时，在制备过程中不会对环境造成影响。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一块状难熔金属和钨棒，通过电弧炉对所述块状难熔金属进行预处理，除去表面的金属氧化层；
将上述电弧炉充入缓冲气体并启动电弧，即制得难熔金属纳米氮化物。
2.根据权利要求1所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述缓冲气体为氮气或氮气与氢气的混合气体。
3.根据权利要求2所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述氮气与氢气的体积比为3:1～1:3。
4.根据权利要求1所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述难熔金属为钽、钼、铌、铬、钒、铪、钛或锆中的一种。
5.根据权利要求4所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述难熔金属的纯度大于或等于99.95％。
6.根据权利要求1所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述块状难熔金属与所述钨棒在所述电弧炉内的间距为3～6mm。
7.根据权利要求1所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述电弧的放电电流为30～300A，放电时间为1～60min。
8.根据权利要求1所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述电弧炉抽真空后的真空度小于或等于3Pa。
9.根据权利要求1所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法，其特征在于，所述缓冲气体充入后的气体压力为50～100kPa。
10.一种难熔金属纳米氮化物，其特征在于，采用权利要求1-9所述的难熔金属纳米氮化物的制备方法制备而成。
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