CN113880580A - 高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法，所述陶瓷粉体分子式为(M1_x1M2_x2……Mn_xn)C，M为Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W中的至少四种，具有单一面心立方结构，呈单一相固溶体。所述方法：将至少四种金属氧化物和碳粉制成阴极，熔盐电解得到纳米陶瓷粉体。本发明能够在电解过程中同时实现多种金属氧化物混合电脱氧和原位碳化以及固溶，具有工艺流程短、原料价格低廉、合成温度低、设备要求低、工艺过程简单，易于产业化及经济价值高等优点；能够为制备高质量的高熵碳化物纳米粉体提供一条经济和可行的新路线；还能够被作为半成品用于宇航部件、涂层材料和特种功能陶瓷等方面。

Description

高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳化物陶瓷技术领域，具体来讲，涉及一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法、以及含有该高熵碳化物超高温陶瓷粉体的宇航用部件、涂层材料和特种功能陶瓷。

背景技术

过渡金属碳化物具有超高硬度、高强度、优异的抗腐蚀、抗氧化及耐烧蚀等特点，广泛服役于如高温核反应堆、喷气发动机及最新一代超音速飞行器鼻锥、前缘等部位的保护性材料及支撑性结构部件之中。然而，随着航空航天、国防军工等国家重大战略对过渡金属碳化物材料性能的要求不断提高，传统过渡金属碳化物材料(如ZrC、HfC、TaC、(Ta，Hf)C等)已经无法满足使用需求。因此，可应用于未来极端服役环境下的新型过渡金属碳化物材料亟待开发。

在传统超高温复相陶瓷体系的基础之上，受合金领域“高熵”材料设计理念的启发，国内外研究人员近几年开始尝试制备高熵过渡金属碳化物陶瓷。研究表明，高熵化使过渡金属碳化物陶瓷具有明显高于各组元平均值的硬度与弹性模量、低于所有组元的热导率、更出色的抗氧化能力和抗高温蠕变特性以及良好的抗辐照损伤特性。由于具有远优于二元超高温陶瓷的抗氧化性能和抗烧蚀性能，是新一代热防护系统材料重要发展方向。目前，高熵碳化物(HEC)是通过机械研磨和随后的火花等离子烧结或碳热还原在2000℃左右的温度下制备的，产品几乎是块体或粗微米级的粉末。

然而，发明人经分析表示，高纯超细陶瓷粉体的合成不仅能降低块体陶瓷的烧结温度，而且能减小块体陶瓷的晶粒尺寸、提高陶瓷材料的致密度，从而提高陶瓷材料的性能。并且，组织结构均一的超细高熵金属碳化物陶瓷粉体不仅可以制备致密块体、陶瓷基复合材料的涂层或基体相，也可应用于粉末冶金工艺，还可以替代其他特殊条件下使用的高温合金粉体，应用于3D打印、激光再造技术和三维立体快速成型技术等。因此，制备大量和纳米粉末形式的高熵金属碳化物材料具有重要意义。

目前，高熵过渡金属碳化物粉体的制备方法主要有固相合成法、液相前驱体合成法和熔盐合成法等。

固相合成法根据原料粉体的不同可以分为三类。

第一类方法以商用金属碳化物粉体为原料，经球磨混合和高温放电等离子烧结(SPS)使原子发生扩散形成多种金属碳化物的单相固溶体。Zhou等人在1950℃合成了(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C高熵陶瓷粉体，其粒径为2μm。该方法简单高效，但是由于所需温度高且原料粉体的颗粒尺寸较大，所以合成粉体的粒径较大。而且，原料粉体中不可避免的存在氧化物杂质或游离碳，这些杂质对后续陶瓷致密化会产生不利影响，最终很难获得高致密度的高熵碳化物陶瓷块体。

第二类方法以金属氧化物和石墨粉体为原料，经高温真空碳热还原反应得到高熵碳化物粉体。Ye等人直接将球磨后的原料混合粉体在真空炉中加热至2200℃保温，经一步法制备出(Ti_0.25Zr_0.25Nb_0.25Ta_0.25)C粉体，其粒径为0.5～2μm。Feng等人将原料粉体经高能球磨混合后再压成圆盘，然后经过1600℃碳热还原和2000℃固溶，通过两步法合成(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C粉体，其粒径约为0.55μm，含氧量可降低到0.2wt.％。这种方法原料成本低，而且通过调控真空度可以有效降低合成粉体中氧化物杂质的含量。但是碳热还原工艺需要真空环境和高温。

第三类方法以金属粗粉(40～60μm)和石墨粉体为原料，在惰性气氛中通过机械化学合成的方式可直接得到高熵碳化物粉体。Chicard等人将原料粉体室温球磨(300rmp)50～70h制备了(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2V_0.2Nb_0.2)C、(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2V_0.2Ta_0.2)C、(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C和等六种高熵陶瓷粉体，其粒径约为100～300nm。Moskovskikh等人将原料粉体高能球磨1h合成了(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2Nb_0.2)C和(Ti_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2)C高熵陶瓷粉体，其粒径约为1～10μm。这种方法简单且不需要高温。但是，金属粉体的高活性使其在球磨过程中极易引入氧杂质；并且，微量研磨介质残留物会不可避免的进入产品，且在后续步骤中难以彻底去除。另外，原料为金属粉体，其价格较高且不易操作。

液相前驱体合成法通过含金属单体聚合的方式，获得元素分子级别均匀分散的聚合物前驱体溶液，然后经过高温热处理，先驱体发生分解和化学反应，形成具有单一结构的高熵碳化物粉体。Du等人先将过渡金属氯化物与乙酰甲烷置于丁醇中溶解，然后经过200℃聚合反应得到液相前驱体，再通过2000℃热处理制备出(Hf_0.25Nb_0.25Zr_0.25Ti_0.25)C粉体，其平均粒径为800nm，含氧量为0.51wt.％，游离碳杂质含量为2.56wt.％。Li等人先将过渡金属氯化物溶解于乙醇中，再加入糠醇经过60℃聚合反应制备出液相前驱体，然后通过1400℃真空碳热还原和2000℃热处理获得了(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C陶瓷粉体，颗粒尺寸为(132±5)nm，含氧量为0.22wt.％。这种方法可实现各组元在分子量级上的混合，有利于后期高温固溶过程中各元素间的相互扩散和均匀分布。但是这种方法工艺流程冗长、成本较高，且采用有机溶剂，环保压力较大。

熔盐合成法主要以低熔点的盐类作为反应介质，将金属和碳粉在高温熔融盐中进行反应。Ning等人以金属细粉(1～3μm)和碳粉为原料，采用氯化钾作为熔盐介质，在1300℃合成了(Ta_0.25Nb_0.25Ti_0.25V_0.25)C粉体，其粒径为50～110nm。此法工艺流程简单，合成温度较低，可以获得纳米粉体。但是，原料成本较高；并且，金属细粉会带来一些操作上的问题，如自燃或者较高的氧污染等。此外，有些金属细粉(如锆粉)在空气中操作时甚至会很危险。

公开日为2017年8月18日、公开号为CN107059063A的专利申请公开了一种制备AlFeMnTiZr高熵合金的方法，该方法将TiO₂、MnO₂、ZrO₂、Fe₂O₃氧化物粉末混合、压制并烧结得到阴极，在NaF～AlF₃～CaF₂～Al₂O₃熔盐体系中，900～1100℃电解制备AlFeMnTiZr高熵合金的方法。这种方法阴极制备过程中需要800～1000℃保温烧结4～10h，能耗高，而且产品仅是AlFeMnTiZr高熵合金，不涉及高熵碳化物的制备。

公开日为2018年12月7日、公开号为CN 108950286 A的专利申请公开了一种制备ZnAlCrMnNbB高熵合金的方法，该方法采用ZnO₂、Al、Cr₂O₃、MnO₂、Nb、B粉为原料，球磨后压制成型并烧结成阴极，在NaF与CaF₂熔盐中，于900～1200℃电解得到ZnAlCrMnNbB高熵合金的方法。这种方法阴极制备过程中也需要700～950℃保温烧结5～8h，原料中包括纯金属Al和Nb，原料为纯金属和氧化物混合物，而且产品仅是ZnAlCrMnNbB高熵硼化物，不涉及高熵碳化物的制备。

公开日为2019年6月7日、公开号为CN 109851367 A的专利申请公开了一种棒状(Zr，Hf，Ta，Nb)B₂高熵纳米粉体及其制备方法，该方法采用ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、B粉为原料，在NaCl与KCl熔盐中，在1200℃发生硼热还原反应得到(HfZrNbTa)B₂高熵纳米粉体的方法。这种方法产品仅是(HfZrNbTa)B₂高熵硼化物，不涉及高熵碳化物的制备。

公开日为2020年3月27日、公开号为CN 110923750 A的专利申请公开了一种高熵合金的制备方法，该方法采用Al₂O₃、CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃和NiO粉混合均匀装入容器中作为阴极，在CaCl₂熔盐中，于900℃电解得到Al_xCoCrFeNi高熵合金粉末，然后再把高熵粉末经过1100℃真空热压烧结，得到高熵合金块体。这种方法在制备高熵合金粉末过程中需要把混合粉末放入特制的容器中，容器由不锈钢制成，并在容器壁上开有若干小孔，并在容器外包裹不锈钢丝网，而且产品仅是AlFeMnTiZr高熵合金块体，不涉及高熵碳化物的制备。

综上所述，发明人经过分析，认为以上制备方法都具有各自的优势，但主要存在以下不足：(1)在获取高纯度的陶瓷粉体方面存在困难，制得的高熵碳化物粉体中含有氧、游离碳或研磨介质残留物等杂质，而氧和其他杂质的存在会降低其烧结活性，促进孔隙和晶粒粗化，难以获得高致密度的高熵碳化物陶瓷块体，且容易出现微区元素分布不均匀的情况，最终对材料的性能产生不利影响。(2)在控制高熵碳化物粉体粒径(尤其是在纳米尺度)方面存在问题。由于大多数方法涉及高温，且受原料颗粒尺寸的影响，得到的高熵碳化物陶瓷粉体通常为粗微米级的粉末，且分布不均一，很难制得均匀的纳米陶瓷粉体，这严重阻碍了其广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，针对现有技术的上述不足中的一项或多项，发明人经过分析研究，提出直接以价格低廉的金属氧化物和碳单质为原料，通过一步电化学还原原位制备出高熵碳化物粉体，实现高熵碳化物粉体的短流程、低成本、低能耗和低碳化制备，过程无杂质引入。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将金属氧化物混合物与碳粉混合，压制成型为固体片，其中，所述金属氧化物混合物由从IVB、VB和VIB族元素的金属氧化物中选择的四种以上组成，且所述金属氧化物混合物至少包含四种不同金属元素，并且所述金属氧化物混合物中所有金属元素的摩尔量按照等摩尔比或接近等摩尔比计算，同时所述所有金属元素的摩尔量之和等于碳粉的摩尔量；以所述固体片作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛下，于温度800～950℃的熔盐中，进行恒压电解至反应充分，得到高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其中，所述熔盐为氯化钙或者为含有氯化钙的混合卤化物。

本发明的另一方面提供了一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体，所述高熵碳化物超高温陶瓷粉体采用如上所述的制备方法得到。所述高熵碳化物超高温陶瓷粉体的结构式为(M1_x1M2_x2……Mn_xn)C，其中，4≤n≤8，且x1、x2、……xn彼此相等或基本相等，x1+x2+……xn＝1，并且M1、M2、……Mn对应于金属氧化物混合物中所述所有金属元素。

本发明的又一方面提供了一种宇航用部件、涂层材料和/或特种功能陶瓷，所述宇航用部件、涂层材料和/或特种功能陶瓷分别含有如上所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体，或者使用如上所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的一项或多项：

(1)本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体为单一相固溶体，具有单一相面心立方结构，纯度高，颗粒尺寸为纳米级。

(2)本发明的制备方法具有短流程特点，所需原料更加廉价，有利于大幅度的节约成本。

(3)本发明在熔盐液态介质中通过电化学方法把多种金属氧化物中的氧高效脱除；同时，释放出的金属颗粒在阴极极化保护下原位进行碳化反应。原位碳化打破了传统固～固碳化反应的主要动力学壁垒，降低了反应活化能，可以将高熵碳化物粉体的固相合成法制备温度降低至800～950℃，降低能耗且有利于把粉体的颗粒尺寸控制到纳米级，所得粉体的含氧量低。

(4)本发明在阴极极化过程中一步实现电脱氧、原位碳化和固溶，首次建立电化学途径制备高熵碳化物超高温陶瓷粉体。

(5)本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体具有良好的烧结性能，高的抗氧化性能，可用于宇航部件、涂层材料和特种功能陶瓷等各个方面。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明的一个示例性实施例的固体片的X射线衍射(XRD)图；

图2示出了本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的一个示例性实施例的X射线衍射(XRD)图；

图3示出了本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的一个示例性实施例的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4示出了本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的一个示例性实施例的X射线能谱分析图(EDS)；

图5示出了本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的一个示例性实施例的透射电子显微镜(TEM)图；

图6示出了本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的一个示例性实施例的扫描透射电子显微镜(STEM)图像及其EDS面分布；

图7示出了本发明的一个对比性实施例的陶瓷粉体的X射线衍射(XRD)图；

图8示出了本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的一个示例性实施例的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法。

在本发明的一个示例性实施例中，高熵碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法由以下步骤实现：

(1)阴极材料制备

将金属氧化物混合物与碳粉混合，压制成型为固体片。具体来讲，所述金属氧化物混合物由从IVB、VB和VIB族元素的金属氧化物中选择的四种以上组成，且所述金属氧化物混合物至少包含四种不同金属元素，并且所述金属氧化物混合物中所有金属元素的摩尔量按照等摩尔比或接近等摩尔比计算，同时所述所有金属元素的摩尔量之和等于碳粉的摩尔量。该步骤无需烧结，且能够降低能耗，并且压制成型的固体片利于后续电化学还原过程，且对于生成均匀纳米颗粒具有有利作用。这里，所述“接近等摩尔比”可以理解为：当金属氧化物混合物中的各金属元素表示为M1、M2、……Mn时，则M1、M2、……Mn元素对应的金属氧化物的配料摩尔量中的一个或多个，可具有不等于1/n，且介于0.9*1/n和1.1*1/n之间的取值。

也就是说，这里，对由IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)或VIB族(Mo、W)的金属氧化物和碳粉构成的原料，进行混合、压制成型为固体片，以固体片作为后续电解还原的阴极材料。可根据目标高熵碳化物超高温陶瓷粉体产品中金属元素的等摩尔或接近等摩尔比，计算金属氧化物的用量和相应化学计量比的碳粉构成制作阴极片的原料。优选地，碳粉采用纳米级无定形碳。

这里，还可在所述混合之前，将各金属氧化物和碳粉进行球磨湿磨，例如，在行星式球磨机中湿磨。所述压制成型可通过等静压成型方式进行。

(2)电化学还原

以所述固体片作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛下，于温度800～950℃的熔盐中，进行恒压电解至反应充分，得到高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其中，所述熔盐为氯化钙或者为含有氯化钙的混合卤化物。这里，作为阳极的石墨可包括碳棒、石墨棒等。

具体来讲，以步骤(1)得到的阴极材料构成待电解的阴极，以石墨作为阳极，以含有氯化钙的混合卤化物作为熔盐介质，构成电解体系。在惰性气氛下，于800～950℃的熔盐中，采用2.8～3.1V恒压电解至反应充分，得到高熵碳化物粉体。这里，采用2.8～3.1V的恒压范围，确保电解质不分解和较高的电化学还原速率。例如，所述恒压电解的时间(可简称为电解时间)可以为4～20h，优选不少于6h，以便形成纯净、无杂相的高熵碳化物。又如，电解时间可采用如下分段函数关系，其中，t_r电解时间，T_c表示熔盐温度。

电解过程以800～950℃的熔盐温度为宜。优选地，熔盐温度可以为855～895℃。如果温度过高，熔盐挥发损失较为严重，并且副反应(例如，反应过程中石墨阳极的腐蚀等)加剧从而降低电流效率。如果熔盐温度过低时，阴极中的氧化物理论分解电压较大，在工作电压不变的情况下，过电压较小，反应的驱动力相对减小；另一方面，熔盐温度较低时，其粘度也会增加，O^2-在熔盐体系中的扩散速率会变慢，导致电化学还原速率大幅减慢，可能会导致反应时间过长，甚至于导致阴极材料中的氧脱除不完全。

熔盐介质可采用氯化钙，或者可采用含有氯化钙的混合卤化物。因为氯化钙O^2-的溶解度较大，这不仅有利于O^2-的传输还可以增加熔盐体系的导电性，从而有利于熔盐电化学还原过程的进行。此外，为了降低电解质的熔点，可以选择两种或多种盐类组成电解质体系。熔盐介质可以是单一或混合的碱金属或碱土金属卤化物熔盐体系，且该混合盐含有氯化钙。例如，熔盐可以为氯化钙和氯化钠的共晶混合熔盐。

在本发明的另一个示例性实施例中，高熵碳化物超高温陶瓷粉体采用如上所述的制备方法得到，所述高熵碳化物超高温陶瓷粉体的结构式为(M1_x1M2_x2……Mn_xn)C，其中，n从[4,8]之间的所有自然数4、5、6、7和8中选择确定，且x1、x2、……xn彼此相等或基本相等，x1+x2+……xn＝1，并且M1、M2、……Mn对应于金属氧化物混合物中所述所有金属元素。即M1、M2、……Mn对应于金属氧化物混合物中由IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)或VIB族(Mo、W)中所选取的所有金属元素。发明人仅试验发现，当各金属氧化物以等摩尔比的方式进行配料，所得到的等摩尔比(即x1、x2、……xn彼此相等)的产品(也可称为样品)的熵值最大，稳定性更好些。

经过对多个实施例的产品的检测和分析，高熵碳化物超高温陶瓷粉体(可简称为高熵碳化物纳米粉体)为单一相固溶体，且具有单一相面心立方结构。例如，高熵碳化物超高温陶瓷粉体中的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo、W等过渡金属元素与C元素均在在微米尺度上呈现均匀分布，形成单一相固溶体。此外，该高熵碳化物超高温陶瓷粉体由颗粒尺寸均匀且约为10～50nm的近似等轴的颗粒组成。

另外，本发明的高熵碳化物超高温陶瓷粉体也适宜作为形成宇航用部件、涂层材料和特种功能陶瓷的材料。例如，所述宇航用部件、涂层材料或特种功能陶瓷可分别含有上述高熵碳化物超高温陶瓷粉体，或者分别使用上述高熵碳化物超高温陶瓷粉体制得。

以下进一步结合具体示例来详细说明本发明的示例性实施例。

示例1

将Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等摩尔比计算出的TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅与化学计量比的碳粉混合并压制成型，得到固体片；将固体片置于多孔不锈钢杯中制成阴极，将石墨作为阳极，并与恒压电源连接；以质量比为7：3的CaCl₂～NaCl混合盐作为熔盐介质，构成电解系统。

在惰性气氛下，于850℃的熔盐中，采用3.1V恒压电解15h，得到电解产物。

对电解产物进行清洗，随后进行XRD、SEM、TEM和SAED检测。

如图1所示，本示例的固体片由TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和无定型碳粉组成。

如图2所示，本示例的电解产物由(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C单相组成，具有单一相面心立方结构。

由图3可见，本示例的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C高熵碳化物产品为粉末状，由尺寸小于50nm的近似等轴的颗粒组成，通常聚集成团簇。结果表明，由本发明的电化学还原合成的高熵碳化物粉体颗粒不会进行粗化，这主要是由于在850℃的温度下没有任何明显的原位烧结，该温度比假设的熔点低2500℃以上。

由图4可见，合成的高熵碳化物纳米粉体中的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、C六种元素在微米尺度上呈现均匀分布，形成单一相固溶体。

图5中的a为合成的高熵碳化物粉末样品的典型TEM图像和SAED图案(插图)，由图可见，高熵碳化物粉末样品由粒径约为10～30nm的颗粒组成。SAED图显示了多晶特征的环形图案。SAED图案中观察到的环可以被索引为Fm～3m，并对应于fcc结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像(图5中的b)显示了一种典型的周期性晶格结构，具有一组晶面间距d为

的条纹，对应于金属碳化物的{111}面，由此可计算出所合成纳米粉体的晶格参数为

这表明合成的纳米粉体是具有面心立方结构的金属碳化物单相固溶体。图6显示了合成纳米粉体的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的EDS组成图。可以清楚地看到，五种金属元素在纳米尺度上的分布非常均匀。TG～DSC结果显示，在空气气氛下、升温速率为10℃/min，氧化过程的放热峰值在762℃，600℃后显著增重，说明其抗氧化性优于单组元碳化物。另外，经测试，本示例的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C样品氧含量为3200ppm。

对比示例1

本对比示例亦属于本发明的示例之一，该对比示例除电解时间为8h外，其它参数和条件均与示例1完全相同。如图7所示，所制备的陶瓷粉体主要由(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C高熵碳化物组成，还有少量氧化物和单组元碳化物杂质。说明该粉体由于电解时间短而导致电脱氧和碳化反应不彻底，不能形成单一相高熵碳化物。

示例2

将Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等摩尔比计算出的TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅与化学计量比的碳粉混合并压制成型，得到固体片；将固体片置于多孔不锈钢杯中制成阴极，将石墨作为阳极，并与恒压电源连接；以质量比为7：3的CaCl₂～NaCl混合盐作为熔盐介质，构成电解系统。

在惰性气氛下，于900℃的熔盐中，采用3.1V恒压电解10h，得到电解产物。随后，采用乙醇和去离子水等，对电解产物进行多次清洗，得到待测样品。

经检测，所述待测样品由具有单一相面心立方结构的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C构成，其粒径约在10～40nm范围内，氧含量为2900ppm。

示例3

将Ti、Hf、Nb、V、Ta等摩尔比计算出的TiO₂、HfO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Ta₂O₅与化学计量比的碳粉混合并压制成型，得到固体片；将固体片置于多孔不锈钢杯中制成阴极，将石墨作为阳极，并与恒压电源连接；以质量比为7：3的CaCl₂～NaCl混合盐作为熔盐介质，构成电解系统。

在惰性气氛下，于885℃的熔盐中，采用2.9V恒压电解15h，得到电解产物。随后，采用乙醇和去离子水等，对电解产物进行多次清洗，得到待测样品。

如图8所示，所述待测样品由单一相面心立方结构的(Ti_0.2V_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C构成，其粒径约在10～35nm范围内。经检测，样品氧含量为3000ppm。

下面的表1示出了示例4至9中的相关实验参数以及所制得样品的物相、粒径和氧含量等产品特征。

表1示例4-9的相关反应条件和样品参数

经过对多组样品的检测和统计分析，可以确定本发明所制得的高熵碳化物超高温陶瓷粉体中的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo、W等过渡金属元素与C元素均在在微米尺度上呈现均匀分布呈单一相固溶体；高熵碳化物超高温陶瓷粉体具有单一相面心立方结构，纯度高(例如，氧含量＜3500ppm)，由近似等轴的颗粒构成，且颗粒尺寸为纳米级，例如，约为10～50nm。

综上所述，本发明能够制备得到高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其分子式为MC，其中M为Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W中的至少四种，具有单一面心立方结构，呈单一相固溶体，纯度高，颗粒尺寸为纳米级，利于后期加工应用。而且，本发明的制备方法，在电解过程中同时实现多种金属氧化物混合电脱氧和原位碳化以及固溶，具有工艺流程短、原料价格低廉、合成温度低、设备要求低、工艺过程简单易于产业化以及经济价值高等优点，为制备高质量的高熵碳化物纳米粉体提供一条简单、经济和可行的新思路和方法。

尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将金属氧化物混合物与碳粉混合，压制成型为固体片，其中，所述金属氧化物混合物由从IVB、VB和VIB族元素的金属氧化物中选择的四种以上组成，且所述金属氧化物混合物至少包含四种不同金属元素，并且所述金属氧化物混合物中所有金属元素的摩尔量按照等摩尔比或接近等摩尔比计算，同时所述所有金属元素的摩尔量之和等于碳粉的摩尔量；

以所述固体片作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛下，于温度800～950℃的熔盐中，进行恒压电解至反应充分，得到高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其中，所述熔盐为氯化钙或者为含有氯化钙的混合卤化物。

2.根据权利要求1所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述IVB族元素为Ti、Zr和Hf，VB族元素为V、Nb和Ta，所述VIB族元素为Mo和W。

3.根据权利要求1所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述恒压电解的电压为2.8～3.1V。

4.根据权利要求1所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述温度为855～895℃。

5.一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其特征在于，所述高熵碳化物超高温陶瓷粉体采用如权利要求1至4中任意一项所述的制备方法得到。

6.根据权利要求5所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其特征在于，所述高熵碳化物超高温陶瓷粉体的结构式为(M1_x1M2 _x2……Mn _xn)C，其中，4≤n≤8，且x1、x2、……xn彼此相等或基本相等，x1+x2+……xn＝1，并且M1、M2、……Mn对应于金属氧化物混合物中所述所有金属元素。

7.根据权利里要求6所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体，其特征在于，所述高熵碳化物超高温陶瓷粉体为单一相固溶体，且具有单一相面心立方结构。

8.一种宇航用部件，其特征在于，所述宇航用部件含有如权利要求6或7所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体，或者使用如权利要求6或7所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体制得。

9.一种涂层材料，其特征在于，所述涂层材料含有如权利要求6或7所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体，或者使用如权利要求6或7所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体制得。

10.一种特种功能陶瓷，其特征在于，所述特种功能陶瓷含有如权利要求6或7所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体，或者使用如权利要求6或7所述的高熵碳化物超高温陶瓷粉体制得。

Images