CN112725817A

CN112725817A - 一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法

Info

Publication number: CN112725817A
Application number: CN202011615401.XA
Authority: CN
Inventors: 扈玫珑; 马通祥; 陈布新; 李朝东; 杨宇; 陈俊宇; 赵朗; 胡丽文
Original assignee: Chongqing Bluesky Intelligent Technology Co ltd; Chongqing University
Current assignee: Chongqing Bluesky Intelligent Technology Co ltd; Chongqing University
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-04-30

Abstract

本发明公开了一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，属于复合材料制备技术领域。该方法采用金属及非金属氧化物粉末（熔盐电解法可实现脱氧的氧化物）或者表面氧化后的成品工件作为原料，压样烧结后作为阴极，采用CaCl₂‑1wt%CaO作为熔盐，石墨坩埚作为阳极。电解过程中，阴极脱除的氧离子在阳极放电生成CO₂，CO₂被熔盐中O^2‑捕捉形成CO₃ ^2‑，CO₃ ^2‑在阴极放电生成C，碳与阴极产物(如Ti，Si，Cr，V，W，Nb等等)原位反应形成厚度约20μm‑80μm碳化物涂层。

Description

一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明涉及碳化物陶瓷材料技术领域，具体地涉及一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法。

背景技术

为了满足随着当今工业发展对金属材料性能的更高需求，后续加工过程中通常需要对金属进行表面处理，来弥补和改善性能缺陷。过渡金属碳化物（TMCs）因具有熔点高、硬度高、化学稳定性好和热膨胀系数低等特性，是金属表面理想的陶瓷涂层材料，可以有效提高合金基体的性能和使用寿命。常见的过渡金属碳化物涂层材料有TiC, NbC, TaC, ZrC,MoC, WC等。

碳化物陶瓷涂层的制备技术主要有电镀、化学镀、热喷涂技术、激光熔覆技术、化学气相沉积和物理气相沉积法等，然而，这些方法存在着制备成本高、操作复杂、设备昂贵和生产条件要求高（高温、高真空）等问题。例如：因而采用电镀、化学镀方法与基体表面制备镀覆层的工序极为复杂，且很难直接得到结合力良好的镀覆层。热喷涂是目前研究较多的制备表面强化涂层的技术，它是以电弧、等离子体或燃烧火焰为热源，将粉末状或丝状的金属或非金属材料加热到熔融或半熔融状态，然后借助焰流或压缩空气喷射到基体表面，沉积而逐渐形成表面涂层的技术，该方法的应用较广，能于金属表面制备金属、陶瓷以及各种复合涂层，但是该方法的主要缺陷在于热应力较大，在涂层与基体的界面容易产生裂纹等缺陷。气相沉积是一种利用气相中发生的物理、化学过程，在金属表面获得功能性的金属、非金属或化合物薄膜的方法，主要分为化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）及物理气相沉积（Physical vapor deposition，PVD）。然而气相沉积工艺相对复杂，沉积速率不高且能耗较大，在实际生产过程中具有一定的局限性。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本专利提出一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法。旨在为碳化物陶瓷涂层的制备提供低成本短流程的技术路线，为二氧化碳的绿色利用提供一个新方向。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，包括如下步骤：

1）将阴极样品用金属丝悬挂在钢制电极棒上，制成电解阴极，备用；

所述阴极样品为块状样品或者表面具有氧化层金属工件；所述的块状样品为金属氧化物、非金属氧化物；

2）将电解炉持续通氩气洗炉并保持氩气气氛，升高温度至800~950℃并保温形成电解环境；

3）以钢制电极棒作阴极、以石墨坩埚作为阳极、CaCl₂-CaO作为熔盐，组成电解池；将所述电解池置于步骤2）形成的电解环境中，通入2.8V直流电压于阴极与阳极之间，进行预电解5h；

4）将步骤1）得到的电解阴极替换步骤3）中的阴极，再在阴极与阳极之间通入直流电进行电解；电解完成后，将所述阴极取出熔盐，置于氩气气氛中随炉冷却至室温，得到阴极产物；

5）将所述步骤4）中得到的阴极产物放入0.1mol/L的盐酸中进行超声洗涤，以去除表面残留的氯化钙，再置于105℃的烘箱中保温10h，即得到具有碳化物陶瓷涂层的样品。

其中，步骤1）中所述的块状样品为金属氧化物、非金属氧化物，其制备方法为：将2wt%的聚乙烯醇溶于异丙醇中制成粘结剂，再将所述粘结剂混入金属或非金属氧化物粉末中，并置于90℃的温度下烘干，得到制样原料；再将所述的制样原料单向冷压成型，制成块状原料；再将块状原料在空气气氛中置于设定温度的马弗炉中并保温，以使所述块状样品烧结成形，得到块状样品。

在单向冷压压力为2.5~5MPa，保压时间为10~30s。

步骤1）中所述的表面具有氧化层金属工件，其制备方法为：将金属工件在空气气氛中置于设定温度的马弗炉中并保温，以使所述金属工件的表面形成20-80μm的氧化层。

在所述步骤1）中，所述的马弗炉的设定温度为800~1000℃，保温时间为1~5h。

所述步骤3）中，所述熔盐中配有0.5-2wt%的CaO。

所述步骤3）中，所述的阳极为环状石墨。

所述电解环境的温度为900℃。

所述步骤4）中，直流电的电压为2.8V-3.1V，电解时间为10-20h。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、熔盐电解法可以在相对较低的温度下实现碳化过程，因此在能耗和生产条件方面更具有优势。

2、熔盐电解法以价格低廉的金属氧化物为前驱体，并且具有工艺流程短、设备和操作要求简单等特点，因此具有原料和技术上的成本优势。

3、电脱氧可以去除金属表面氧化物以及避免碳化过程中的表面氧化问题，有利于促使基底上形成连续的碳化物涂层。

4、本技术在制备碳化物的过程中可以消耗CO₂来作为碳源，因此在绿色生产和资源利用方面具有显著的环保优势。

5、电解过程中涂层是由表面到金属基体中的原位内延生长，碳化物涂层与金属基体之间形成了牢固的金属-碳键，有利于提高涂层与基体之间的界面结合强度。

附图说明

图1为本发明的技术原理示意图；

图2-1为实施例一的成品电解10h后得到涂层的X射线衍射图谱；

图2-2为实施例一的成品断面电镜扫描图；

图3为实施例二的成品电解12h后产物断面的电镜扫描图。

图4为实施例三的成品电解20h后产物断面的电镜扫描图。

图5为实施例四的纯钛齿轮电解20h后产物图片以及断面的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

图1为本发明原理示意图，本实施例选用纯度为≥99.8%的TiO₂粉末，具体步骤如下：

1）将2wt%的聚乙烯醇溶于异丙醇中作为粘结剂，把TiO₂粉末混入粘结剂后在90℃的温度下烘干。用钢制模具将物料冷压成型，单向压制，压制压力为4MPa，保压时间为15s，之后脱模制得块状样品；

2）将得到后的块状样品在空气气氛中放入马弗炉中进行烧结，控制温度在900℃并保温2h；

3）将烧结后的样品用金属丝悬挂在钢制电极棒上作为阴极，以石墨坩埚作为阳极，CaCl₂-1wt%CaO作为熔盐；

4）管式电解炉内进行电解，电解前通过氩气洗炉来排尽炉内空气。洗炉结束后持续向炉内通入氩气来保证惰性气氛。电解炉以10℃/min的速率升温到900℃后保温30分钟；

5）将一个钢制电极棒作阴极插入熔盐，通入2.8V直流电压于阴阳极之间进行预电解5个小时；

6）预电解结束后，将组装好的样品电极棒插入熔盐中，在阴阳极之间施加3.1V电压，电解10h小时后终止实验，将样品提出熔盐在氩气的气氛中随炉冷却；

7）将冷却得到后的样品放入0.1mol/L的稀盐酸中进行超声洗涤，去除表面残留的氯化钙，清洗后的样品放在温度为105℃的烘箱中保温10h烘干

图2-1为本实例电解得到涂层的X射线衍射图谱和图2-2为其截面的SEM图。经物相检测，可以发现经过10小时的电解后，金属钛表面形成碳化钛涂层，涂层厚度约20μm。

实施例二：

本实施例选用纯度为≥99.8%的TiO₂粉末，步骤如下：

6）预电解结束后，将组装好的样品电极棒插入熔盐中，在阴阳极之间施加3.1V电压，电解12h小时后终止实验，将样品提出熔盐在氩气的气氛中随炉冷却；

图3为本实例电解得到的产物截面SEM图。可以发现经过12小时的电解后，金属钛表面形成碳化钛涂层，涂层厚度约20μm。

实施例三：

本实施例选用纯度为≥99.8%的TiO₂粉末，步骤如下：

6）预电解结束后，将组装好的样品电极棒插入熔盐中，在阴阳极之间施加3.1V电压，电解20h小时后终止实验，将样品提出熔盐在氩气的气氛中随炉冷却；

7）将冷却得到后的样品放入0.1mol/L的稀盐酸中进行超声洗涤，去除表面残留的氯化钙，清洗后的样品放在温度为105℃的烘箱中保温10h烘干。

图4为本实例电解得到的产物截面SEM图。可以发现经过20小时的电解后，金属钛表面形成碳化钛涂层，涂层厚度约20μm。

实施例四：

本实施例选用纯钛齿轮作为原材料进行镀碳化钛陶瓷膜，步骤如下：

1）将纯钛齿轮在空气气氛中放入马弗炉中进行氧化，控制温度在900℃并保温2h；

2）将氧化后的样品用金属丝悬挂在钢制电极棒上作为阴极，以石墨坩埚作为阳极，CaCl₂-1wt%CaO作为熔盐；

3）管式电解炉内进行电解，电解前通过氩气洗炉来排尽炉内空气。洗炉结束后持续向炉内通入氩气来保证惰性气氛。电解炉以10℃/min的速率升温到900℃后保温30分钟；

4）将一个钢制电极棒作阴极插入熔盐，通入2.8V直流电压于阴阳极之间进行预电解5个小时；

5）预电解结束后，将组装好的样品电极棒插入熔盐中，在阴阳极之间施加3.1V电压，电解20h小时后终止实验，将样品提出熔盐在氩气的气氛中随炉冷却；

6）将冷却得到后的样品放入0.1mol/L的稀盐酸中进行超声洗涤，去除表面残留的氯化钙，清洗后的样品放在温度为105℃的烘箱中保温10h烘干

图5为本实例电解得到的产物截面SEM图。可以发现经过20小时的电解后，纯钛齿轮表面形成碳化钛涂层，涂层厚度约20μm。

综上所述，本发明提出了一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法。该技术在制备碳化物陶瓷涂层方面具有显著的优势，原料为金属及非金属氧化物，涂层所需的碳源为二氧化碳，符合材料制备工艺绿色低成本的发展趋势。值得说明的是，本研究中CO₂的来源可以是工业废气，也可以是熔盐电解过程中本身产生的CO₂。因此，本工艺从环保的角度出发，对于工业废气的处理利用和实现熔盐电解法绿色生产都具有重要意义；从材料制备的角度来说，可以开发出一种短流程，低成本的涂层制备新工艺，有利于扩大金属材料的应用范围和适应特殊领域的需求。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤1）中所述的块状样品为金属氧化物、非金属氧化物，其制备方法为：将2wt%的聚乙烯醇溶于异丙醇中制成粘结剂，再将所述粘结剂混入金属或非金属氧化物粉末中，并置于90℃的温度下烘干，得到制样原料；再将所述的制样原料单向冷压成型，制成块状原料；再将块状原料在空气气氛中置于设定温度的马弗炉中并保温，以使所述块状样品烧结成形，得到块状样品。

3.根据权利要求2所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，单向冷压压力为2.5~5MPa，保压时间为10~30s。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤1）中所述的表面具有氧化层金属工件，其制备方法为：将金属工件在空气气氛中置于设定温度的马弗炉中并保温，以使所述金属工件的表面形成20-80μm的氧化层。

5.根据权利要求2或4所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述的马弗炉的设定温度为800~1000℃，保温时间为1~5h。

6.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述熔盐中配有0.5-2wt%的CaO。

7.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述的阳极为环状石墨。

8.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述电解环境的温度为900℃。

9.根据权利要求1所述的熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤4）中，直流电的电压为2.8V-3.1V，电解时间为10-20h。