CN110055553B - 一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法 - Google Patents

一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110055553B
CN110055553B CN201910402757.6A CN201910402757A CN110055553B CN 110055553 B CN110055553 B CN 110055553B CN 201910402757 A CN201910402757 A CN 201910402757A CN 110055553 B CN110055553 B CN 110055553B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
foam
hydrogen evolution
molybdenum
evolution electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910402757.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110055553A (zh
Inventor
刘文娜
叶羽敏
石枭
杨汇东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN201910402757.6A priority Critical patent/CN110055553B/zh
Publication of CN110055553A publication Critical patent/CN110055553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110055553B publication Critical patent/CN110055553B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases
    • C23C10/08—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases only one element being diffused
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明公开一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法。本发明方法为将三维泡沫过渡金属基体电极进行除油、酸洗和烘干；将烘干的三维多孔泡沫过渡金属作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，使用纯度为99.99%的钼板为溅射靶材；然后进行清洗、冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会生成钼‑钼过渡金属合金析氢电极。制得的析氢电极催化活性高、比表面积大、导电性能好且能够在酸性、中性和碱性条件下保持结构和化学活性稳定的析氢电极，更重要的是这种制备工艺简单，成本低廉，易于控制适用于大规模工业化生产。

Description

一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种辉光等离子渗工艺，在泡沫过渡金属表面制备钼-钼过渡金属合金的方法，属于化学电催化制备氢气和材料科学技术领域，具体地说是一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法。
背景技术
电解水技术最早能够追溯到1789年，Deiman和Troostwijk第一次观察到水能电解成氢气和氧气，通过这种方法可以得到非常高纯度的氢气。水电解是实现工业化廉价制备氢气的重要手段，但是在电解的过程中阴极部分氢气析出反应过程的能量势垒高、动力学比较缓慢，在电解中会产生高的过电位(η)，这就会导致非常高能量消耗，使得生产成本偏高，因此研究降低析氢过电位来降低电解能耗尤为重要。目前用于电解水析氢反应的电极材料，多数是Pd，Au和Pt等贵金属材料，这些电极材料虽然析氢过电位低，但是价格昂贵，比表面积不大，这极大的限制了它们的大规模应用。影响电极析氢活性的因素主要有两个因素，即几何因素和能量因素，几何因素是电极的比表面和表面的结构形态；能量因素为金属－氢键的键能，具有适量吸附氢特性的金属易于形成活性较高的金属合金；因此，围绕能量因素和几何因素，不断的开发和研究新型催化析氢电极材料。
人们根据Brewer-Engel价键理论，有空的或半充满的d轨道的金属元素与d电子数大于d轨道数的金属元素形成合金，会对析氢反应产生电催化协同作用，大量的过渡金属基钼合金如Ni－Mo合金Fe－Mo合金被用作析氢电极材料，然而目前多采用水热合成，电沉积等方法，其在制备过程中会产生废液污染环境，因此迫切需求寻找一种制备工艺简单，环保无污染，易于操控可大规模制备的过渡金属基钼合金析氢电极的制备方法。
发明内容
为实现上述目的，本发明的目的是提出一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法。本发明所述的合金析氢电极用于酸性、中性和碱性溶液中电催化析氢反应；其主要采用辉光等离子渗工艺法，制得的析氢电极催化活性高、比表面积大、导电性能好且能够在酸性、中性和碱性条件下保持结构和化学活性稳定的析氢电极，更重要的是这种制备工艺简单，成本低廉，易于控制适用于大规模工业化生产。
本发明所述一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，实现步骤如下：
A、将三维泡沫过渡金属基体电极进行除油和酸洗：
首先在质量分数低于40％的NaOH溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分数低于20％的稀酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；
B、将烘干的三维多孔泡沫过渡金属作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，使用纯度为99.99％的钼板为溅射靶材，基材和靶材的上下垂直对齐，距离为10-15cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；
首先对三维多孔泡沫过渡金属基材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25Pa下，调节电压为250-300V，清洗时间约为30Min，然后将工作电压调制400-500V，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会生成钼-钼过渡金属合金析氢电极。
所述三维泡沫过渡金属为三维泡沫铜、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁。
所述稀酸为盐酸、硼酸、硫酸中的一种。
所述三维泡沫过渡金属孔隙率为80-98％，纯度为99.9％。
所述制备得到的负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极在酸性、中性和碱性环境下作为析氢电极。
本发明所述一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其有益效果在于：
1、本发明制备得到的钼-钼过渡金属合金在三维泡沫过渡金属上，大大的增加了与电解溶液的反应接触面积，提高了金属基体及其钼-钼过渡金属合金的催化利用率；
2、本发明制备的负载于泡沫过渡金属的钼-钼过渡金属合金析氢电极，相比于泡沫过渡金属，析氢过电位大大降低，不仅提高了电催化析氢的性能而且电极的稳定性较好，不仅减少了电能的消耗，而且避免了贵金属的使用，这大大的降低了制备的成本；
3、本发明通过辉光等离子渗工艺方法，得到负载于泡沫过渡金属的钼-钼过渡金属合金析氢电极，该工艺成熟稳定、简单易于控制、不易受环境影响。
附图说明
图1本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大100倍的冷场扫描电镜图；
图2为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大2000倍的冷场扫描电镜图；
图3为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极的化学成分冷场扫描电镜的EDX能谱图；
图4为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极与纯泡沫过渡金属电极的XRD图谱对比图；
图5为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极与纯泡沫镍电极的析氢反应对比图。
具体实施方式
实施例1
本发明所述一种负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：
A、将三维多孔泡沫镍基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40％的NaOH溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分数低于20％的盐酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；
B、将烘干的三维多孔泡沫镍作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，所述三维泡沫过渡金属孔隙率为80％，纯度为99.9％，使用纯度为99.99％的钼板为溅射靶材，泡沫镍和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫镍基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25Pa下，调节电压为100-200V，清洗时间约为30Min，然后将工作电压调制400-500V，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-镍钼合金析氢电极。
如图1所示，制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大100倍的冷场扫描电镜图。
图中得到的样品仍然保持泡沫镍的三维多孔骨架结构。
图2为制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大2000倍的冷场扫描电镜图，得到泡沫镍表面制备得到的钼-镍钼合金没有改变泡沫镍本身的粗糙度。
图3为负载于泡沫镍的镍钼-钼合金析氢电极的EDX能谱图，通过能谱图可以看出，制备得到的点集中只含有钼元素和镍元素。X射线衍射(XRD)分析微结构发现，制备的电极中含有单质Mo以及Mo0.84Ni0.16(见附图4)。
图5为制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极与纯泡沫镍电极的在1.0M氢氧化钾溶液中析氢反应对比图，钼-镍钼合金析氢电极表现出明显优越的电催化析氢活性。
实施例2
本发明所述一种负载于泡沫钴的钼-钴钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：
A、将三维多孔泡沫钴基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40％的NaOH溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分数低于20％的硼酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；
B、将烘干的三维多孔泡沫钴作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，三维泡沫过渡金属孔隙率孔隙率为85％，纯度为99.9％，使用纯度为99.99％的钼板为溅射靶材，泡沫钴和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫过钴基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25Pa下，调节电压为100-200V，清洗时间约为30Min，然后将工作电压调制400-500V，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-钴钼合金析氢电极。
实施例3
本发明所述一种负载于泡沫铁的钼-铁钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：
A、将三维多孔泡沫铁基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40％的NaOH溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分数低于20％的稀酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；
B、将烘干的三维多孔泡沫铁作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，三维泡沫过渡金属孔隙率孔隙率为98％，纯度为99.9％，使用纯度为99.99％的钼板为溅射靶材，泡沫铁和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫铁基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25Pa下，调节电压为100-200V，清洗时间约为30Min，然后将工作电压调制400-500V，工作温度为350-500℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-铁钼合金析氢电极。
实施例4
本发明所述一种负载于泡沫铜的钼-铜钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：
A、将三维多孔泡沫铜基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40％的NaOH溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分数低于20％的硫酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；
B、将烘干的三维多孔泡沫铜作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，三维泡沫过渡金属孔隙率孔隙率为95％，纯度为99.9％；使用纯度为99.99％的钼板为溅射靶材，泡沫铜和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫铜基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25Pa下，调节电压为100-200V，清洗时间约为30Min，然后将工作电压调制400-500V，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-铜钼合金析氢电极。

Claims (5)

1.一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将三维泡沫过渡金属基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40％的NaOH溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分数低于20％的稀酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；
B、将烘干的三维多孔泡沫过渡金属作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，使用纯度为99.99％的钼板为溅射靶材，基材和靶材的上下垂直对齐，距离为10-15cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫过渡金属基材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25Pa下，调节电压为250-300V，清洗时间为30Min，然后将工作电压调制400-500V，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会生成钼-钼过渡金属合金析氢电极。
2.如权利要求1所述的一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其特征在于：所述三维泡沫过渡金属为三维泡沫铜、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁。
3.如权利要求1所述的一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其特征在于：所述稀酸为盐酸、硼酸、硫酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其特征在于：所述三维泡沫过渡金属孔隙率为80-98％，纯度为99.9％。
5.如权利要求1所述的一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其特征在于：所述制备得到的负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极在酸性、中性和碱性环境下作为析氢电极。
CN201910402757.6A 2019-05-15 2019-05-15 一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法 Active CN110055553B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910402757.6A CN110055553B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910402757.6A CN110055553B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110055553A CN110055553A (zh) 2019-07-26
CN110055553B true CN110055553B (zh) 2020-08-04

Family

ID=67323239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910402757.6A Active CN110055553B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110055553B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114941152A (zh) * 2022-06-08 2022-08-26 山东华通新材料科技有限公司 一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法以及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101748426B (zh) * 2008-12-04 2011-06-22 北京有色金属研究总院 一种水电解用泡沫电极的制备方法
CN106342103B (zh) * 2011-06-30 2014-06-04 上海航天设备制造总厂 一种溅射沉积二硫化钼/金属复合固体润滑膜的方法
CN103628060B (zh) * 2013-11-15 2015-12-30 桂林电子科技大学 一种表面渗钼+沉积氮化钛的新型电极材料及其制备方法
CN104694898A (zh) * 2013-12-09 2015-06-10 青岛平度市旧店金矿 一种新型溅射法制备金属薄膜的工艺
CN106191916A (zh) * 2016-07-06 2016-12-07 天津市大陆制氢设备有限公司 一种高效的多孔Ni‑Mo析氢电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110055553A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111074292B (zh) 一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料及其制备方法
CN104630822B (zh) 一种泡沫过渡金属固/气态磷化自支撑析氢电极及其制备方法
CN103924260B (zh) 一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法
CN110055552B (zh) 一种高效氮化镍析氢电极制备方法
CN106591892B (zh) 亚氧化钛系可溶电极制备方法及其在电解制备高纯钛中的应用
Ipadeola et al. Porous high-entropy alloys as efficient electrocatalysts for water-splitting reactions
CN109055973B (zh) 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法
CN102557718A (zh) 含TiC颗粒增强三元化合物基柔性多孔陶瓷材料及其制作方法
CN109266892B (zh) 电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法
CN112725817A (zh) 一种熔盐电解制备碳化物陶瓷涂层的方法
CN110055553B (zh) 一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法
CN103482625A (zh) 一种碳化铌和碳化钽电极的制备方法
Tang et al. Energy-saving electrolysis of sodium carbonate with a silver nanoparticles/carbon oxygen reduction cathode
CN109385566B (zh) Pvd用高强高耐磨多主元合金涂层材料及其制备方法
CN114457388B (zh) 一种电解水析氧阳极及其制备方法
CN114150330B (zh) 一种FeCoNiMo高熵合金粉末析氧催化剂及其制备方法
CN115652228A (zh) 一种通过热处理提高高熵合金电催化析氢性能的方法
CN111101149B (zh) 一种电催化析氢多孔Ni2Mg合金电极及其制备方法
KR102243511B1 (ko) 수전해 전극 및 그 제조방법
CN112281191A (zh) 一种从钛矿制备钛铝合金的方法
CN110983398A (zh) 在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法及应用
CN117051429B (zh) 铂基非晶合金电解水双功能催化剂及其制备方法
CN111534837B (zh) 一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法
CN114892062B (zh) 一种用于高效产氢的多孔高熵合金材料及其制备方法
CN115896856A (zh) 一种贵金属基薄膜/碳复合催化电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant