CN111074292B - 一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，用行星式球磨机球磨均匀，再加入镁粉继续用行星式球磨机球磨均匀，最后采用压样机将上述混合粉末压制成样坯；S2、将样坯置于多晶莫来石纤维保温桶中，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；S3、先关闭微波随炉冷却，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得多孔高熵合金；S4、采用循环伏安法对多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。本发明制备得到的多孔高熵合金电极材料具有三维多孔自支撑结构、高强度、活性比表面积大、过电位低、tafel斜率小、耐腐蚀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高熵合金催化、储能应用技术领域，具体涉及一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料及其制备方法。
背景技术
当前，将太阳能、风能等清洁能源转化为氢能能够极大的解决能源危机和温室效应而受到广泛关注，而电解水制氢是氢气生产的主要方式，理论上电解水需要的电压为1.23V，实际工业上电解水需要1.8~2V左右。铂及铂基材料是最理想的电极材料，但其储量稀少，价格昂贵，不适合工业上应用，因此迫切需要新的廉价电极材料降低其过电位。
近年来，人们将电催化电极材料的研究重点放在过渡族金属的氧化物、硫化物、氢氧化物、磷化物等廉价催化材料上。过渡族金属具有成本相对低廉、资源丰富等优点，但是过渡族金属耐蚀性差、析氢过电位较高、导电性差、活性位点少等问题，限制了其商业化应用的价值。
高熵合金作为合金界的新秀，其独特的鸡尾酒性能具有意想不到的特性，以过渡族元素制备的高熵合金具有优异的耐蚀性和潜在的催化活性。目前，采用高熵合金作为电解水制氢电极材料的方面研究较少，但是已有人采用真空熔炼法成功制得高熵合金，在电化学实验中具有不错的过电位和tafel斜率。采用熔炼法需要熔炼多次才能得到成分相对均匀的合金，成本较高，能耗大；另外，熔炼法制备的电极合金非常致密，电极的活性比表面积较小，催化活性仍然偏低。
微波烧结是近年来发展飞快的一种材料制备手段，微波加热的效率高，比传统方法(气氛或真空烧结)省电30%～70%。微波烧结技术是利用微波的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的粉末冶金快速烧结方法。与常规烧结相比，微波烧结具有烧结温度低、保温时间短、加热均匀等特点，可以有效抑制晶粒的长大，细化合金的显微组织，有利于改善烧结体的性能。目前，微波烧结技术在烧结致密金属材料方面的应用较多，但用微波烧结法制备高熵合金在国内少有报道，在国内外采用微波烧结法制备电解水制氢用多孔高熵合金电极材料迄今为止更是从未有过报道。
发明内容
为解决国内外目前还没有利用微波烧结制备电解水制氢用多孔高熵合金电极材料的问题，本发明第一方面提供了一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，用行星式球磨机球磨均匀，再加入镁粉继续用行星式球磨机球磨均匀，最后采用压样机将上述混合粉末压制成样坯；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶中，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；
S3、先关闭微波随炉冷却，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
其中，所述钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉的原子比为35:15:20:20:10，纯度不小于99.5%，粒径在1~100μm之间。
其中，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的5~30%。
其中，所述步骤S1中，先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉的混合物球磨4~8h，再加入镁粉继续球磨1~3h，转速为200~300 r/min。
其中，所述步骤S1中，压制的方式为正反压，压力为500~1000MPa，保压时间为1~3min。
其中，所述步骤S2中，微波烧结的工艺具体为：先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气，然后再进行微波烧结。
其中，所述微波烧结以20~30℃/min的升温速率升温至850~1000℃，保温10~30min。
其中，所述步骤S3中，先关闭微波，随炉冷却10~30min。
本发明第二方面提供了一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料，所述多孔高熵合金电极材料通过本发明第一方面提供的方法制备得到。
其中，所述多孔高熵合金电极材料的孔隙率在30%~60%之间。
本发明的有益效果：
本发明提供的多孔高熵合金电极材料制备方法采用粉末冶金微波烧结法，操作简单、能耗小、制备时间短，对环境友好，制备的电极材料适合工业化生产。本发明提供的方法制备得到的多孔高熵合金电极材料具有三维多孔自支撑结构、高强度、活性比表面积大、过电位低、耐腐蚀等优点，并且在碱性电解质中能够长期稳定析氢和析氧，适用于电解水制氢用电极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的多孔高熵合金的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备得到的多孔高熵合金的SEM形貌图；
图3是图2中多孔高熵合金SEM形貌图的局部放大SEM形貌图；
图4是本发明实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氢极化曲线图；
图5是本发明实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氢tafel曲线图；
图6是本发明实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氧极化曲线图；
图7是本发明实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氧tafel曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
1、一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将纯度不小于99.5%，粒径在1~100μm之间的钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉按原子比为35:15:20:20:10进行混合，将混合粉末置于行星式球磨机中，控制转速为250 r/min，球磨6h至均匀；再加入镁粉继续球磨2h至均匀，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的20%；最后采用压样机将上述混合粉末正反压制成样坯，其中压力为650MPa，保压1min；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶内中央位置，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；烧结前先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气（氩气纯度为99.999%），将微波烧结炉功率调至2kW进行加热，以25℃/min的升温速率升温至950℃，保温20min；
S3、先关闭微波随炉冷却20min，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得作为电解水制氢用电极材料的多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
图1是实施例1制备得到的多孔高熵合金的XRD图谱，从图中可以得出高熵合金为简单的面心立方结构。
图2是实施例1制备得到的多孔高熵合金的SEM形貌图，图3是图2中多孔高熵合金SEM形貌图的局部放大SEM形貌图，从图2和图3中可以看出，多孔高熵合金表面存在大量大小不一的孔洞。
图4是实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氢极化曲线图，其中，电解液为1 mol/L KOH溶液，扫描速率为5 mV/s；从图4中可以看出，在电流密度为10mA/cm2和100 mA/cm2时，其过电位分别为181mV和390mV，表明实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料具有良好的析氢性能。
图5是实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氢tafel曲线图，其中iR s被扣除，电解液为1 mol/L KOH溶液；从图5中可以看出，析氢tafel斜率为126.7mV/dec。
图6是实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氧极化曲线图，其中电解液为1 mol/L KOH溶液，扫描速率为5 mV/s；从图6中可以看出，在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时，其过电位分别为230mV和374mV，表明实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料具有良好的析氧性能。
图7是实施例1制备得到的多孔高熵合金电极材料的析氧tafel曲线图，其中iR s被扣除，电解液为1 mol/L KOH溶液；从图7中可以看出，析氧tafel斜率为32.2 mV/dec。
为了验证本发明提供的制备方法中，造孔剂镁粉的加入量对多孔高熵合金电极材料孔隙率及不同孔隙率对多孔高熵合金电极材料析氢和析氧性能的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，电流密度为10 A/cm2，通过调整镁粉与钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的质量百分比，设置第一组对比试验，如表1所示。
表1 不同质量百分比的镁粉对多孔高熵合金电极材料孔隙率及不同孔隙率对多孔高熵合金电极材料析氢和析氧性能的影响
从表1可以看出，随着合金中Mg含量的升高，多孔高熵合金的孔隙率不断增大，其析氢和析氧过电位随着孔隙率的增大先降低后增大，在镁粉的质量百分比为10~25%时，多孔高熵合金电极材料的析氢和析氧过电位最低，因此添加Mg粉的质量百分比优选10~25%。
为了验证本发明提供的制备方法中，烧结温度对多孔高熵合金电极材料在不同析氢电流密度下电极的析氢过电位值影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整烧结温度，设置第二组对比试验，如表2所示。
表2不同烧结温度制备得到的多孔高熵合金电极材料在不同析氢电流密度下电极的析氢过电位值(mV)
从表2可以看出，在相同析氢电流密度下，多孔高熵合金电极的析氢过电位会随着烧结温度的升高先减小后增大，在烧结温度为900~950℃时，多孔高熵合金电极的析氢过电位最低，因此烧结温度优选900~950℃。
为了验证本发明提供的制备方法中，烧结温度对多孔高熵合金电极在不同析氧电流密度下电极的析氧过电位值的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整烧结温度，设置第三组对比试验，如表3所示。
表3不同烧结温度制备得到的多孔高熵合金电极材料在不同析氧电流密度下电极的析氧过电位值(mV)
从表3可以看出，在相同析氧电流密度下，多孔高熵合金电极的析氧过电位会随着烧结温度的升高先减小后增大，在烧结温度为900~950℃时，多孔高熵合金电极的析氧过电位最低，因此烧结温度优选900~950℃。
实施例2
1、一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将纯度不小于99.5%，粒径在1~100μm之间的钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉按原子比为35:15:20:20:10进行混合，将混合粉末置于行星式球磨机中，控制转速为200 r/min，球磨7h至均匀；再加入镁粉继续球磨3h至均匀，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的5%；最后采用压样机将上述混合粉末正反压制成样坯，其中压力为750MPa，保压2min；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶内中央位置，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；烧结前先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气（氩气纯度为99.999%），将微波烧结炉功率调至2kW进行加热，以20℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min；
S3、先关闭微波随炉冷却10min，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得作为电解水制氢用电极材料的多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
实施例3
1、一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将纯度不小于99.5%，粒径在1~100μm之间的钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉按原子比为35:15:20:20:10进行混合，将混合粉末置于行星式球磨机中，控制转速为300 r/min，球磨4h至均匀；再加入镁粉继续球磨1.5h至均匀，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的10%；最后采用压样机将上述混合粉末正反压制成样坯，其中压力为800MPa，保压3min；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶内中央位置，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；烧结前先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气（氩气纯度为99.999%），将微波烧结炉功率调至2kW进行加热，以22℃/min的升温速率升温至850℃，保温10min；
S3、先关闭微波随炉冷却15min，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得作为电解水制氢用电极材料的多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
实施例4
1、一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将纯度不小于99.5%，粒径在1~100μm之间的钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉按原子比为35:15:20:20:10进行混合，将混合粉末置于行星式球磨机中，控制转速为250 r/min，球磨8h至均匀；再加入镁粉继续球磨2h至均匀，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的15%；最后采用压样机将上述混合粉末正反压制成样坯，其中压力为900MPa，保压2min；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶内中央位置，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；烧结前先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气（氩气纯度为99.999%），将微波烧结炉功率调至2kW进行加热，以28℃/min的升温速率升温至1000℃，保温10min；
S3、先关闭微波随炉冷却10min，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得作为电解水制氢用电极材料的多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
实施例5
1、一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将纯度不小于99.5%，粒径在1~100μm之间的钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉按原子比为35:15:20:20:10进行混合，将混合粉末置于行星式球磨机中，控制转速为300 r/min，球磨4h至均匀；再加入镁粉继续球磨1h至均匀，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的25%；最后采用压样机将上述混合粉末正反压制成样坯，其中压力为1000MPa，保压3min；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶内中央位置，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；烧结前先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气（氩气纯度为99.999%），将微波烧结炉功率调至2kW进行加热，以30℃/min的升温速率升温至850℃，保温30min；
S3、先关闭微波随炉冷却30min，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得作为电解水制氢用电极材料的多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉进行混合，用行星式球磨机球磨均匀，再加入镁粉继续用行星式球磨机球磨均匀，最后采用压样机将上述混合粉末压制成样坯，所述镁粉的质量百分比为钴粉、铬粉、铁粉、镍粉、钼粉和镁粉总质量的10～25％；
S2、将步骤S1压制好的样坯置于多晶莫来石纤维保温桶中，然后再将保温桶放入微波烧结炉中进行微波烧结；所述微波烧结的工艺具体为：先将微波烧结炉抽真空，将炉腔内气压抽至0.1Pa以下，接着向炉腔内充入氩气，然后再以20～30℃/min的升温速率升温至900～950℃，保温10～30min；
S3、先关闭微波随炉冷却，再关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却至室温，获得多孔高熵合金；
S4、采用循环伏安法对步骤S3获得的多孔高熵合金进行电化学活化处理，得到多孔高熵合金电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉的原子比为35:15:20:20:10，纯度不小于99.5％，粒径在1～100μm之间。
3.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，先将钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钼粉的混合物球磨4～8h，再加入镁粉继续球磨1～3h，转速为200～300r/min。
4.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，压制的方式为正反压，压力为500～1000MPa，保压时间为1～3min。
5.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，先关闭微波，随炉冷却10～30min。
6.一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料，其特征在于：所述多孔高熵合金电极材料通过权利要求1～5中任意一项权利要求提供的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种电催化制氢多孔高熵合金电极材料，其特征在于：所述多孔高熵合金电极材料的孔隙率在30％～60％之间。
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