CN114763587B - 自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法，属于电解水材料技术领域，包括如下步骤：金属元素Ni、Mn；过渡金属A：Cu或Ti；过渡金属B：Sn、Co或Fe通过感应熔炼的方式，得到合金锭；合金锭进行线切割，得到高熵合金片；高熵合金片利用砂纸进行打磨后置于硫酸铵溶液中进行电化学腐蚀，得到自支撑元素共掺杂镍基高熵合金。本发明工艺简单，所选的金属原料价格低廉且易得；经过电化学腐蚀得到具有不同孔径大小的高熵合金电极，增加了其比表面积；不同元素掺杂的高熵合金具有不同的材料形貌；得到一体化自支撑电极，无需添加胶黏剂，提高了导电性；利用高熵合金的较大晶格畸变，增加了电极耐久性。
Description
技术领域
本发明属于电解水材料技术领域，具体是涉及一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法。
背景技术
从IT革命到能源革命，从碳达峰到碳中和，在政策的推动下，研究新型清洁能源成为全球的热点，如：太阳能、风能、氢能等。
太阳能，风能受天气情况影响较大，而氢能由于其热值高，能够达到142KJ/g,大约为石油的3倍，煤炭的4.5倍，无污染等优点，被认为是理想的清洁能源。常见的制氢方式有天然气制氢，煤气化制氢，电解水制氢等。电解水制氢是利用可再生能源，能够满足低碳环保的要求。电解水制氢的优势有氢气纯度高，制备工艺简单，原料广泛等。电解水由两个半反应组成，即阴极的析氢反应(HER)，阳极的析氧反应(OER)，但是，OER反应过程中涉及四电子反应，导致系统动力学缓慢，稳定性差。目前的商用催化剂主要为Pt基和Ru基催化剂，存储量少，价格昂贵，贵金属本性，使得电解水难以推广应用。
目前的商用催化剂制备工艺上的问题主要有：商用催化剂为粉末催化剂，需要添加粘结剂，与界面的结合力差，无法承受大电流密度；活性物质负载量少等。因此，我们提出了一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水电极材料，作为一体化自支撑电极，无需添加胶黏剂，提高导电性；增加其本征活性，电极耐久性。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种制备方式简单，金属价格低廉且易得，灵活可控的自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料，按原子百分比包括以下组分，金属元素Ni：1.5％-15％、Mn：60％-75％；过渡金属A：4％-20％；过渡金属B：0％-20％。
优选地，所述过渡金属A为Cu或者Ti，过渡金属B为Sn、Co或者Fe。
本发明还提供了一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金锭制备：将上述组分感应熔炼，得到直径为10-25mm，长度为15-50mm的合金锭；
(2)将步骤(1)制备的合金锭进行线切割，得到直径为10-25mm，厚度为10-30mm的高熵合金片；
(3)将步骤(2)制得的高熵合金片利用砂纸进行打磨；
(4)将步骤(3)打磨后的高熵合金片置于硫酸铵溶液中进行电化学腐蚀，得到自支撑元素共掺杂镍基高熵合金。
优选地，所述步骤(1)中金属元素、过渡金属A和过渡金属B，纯度均为90-99.9％，金属元素的颗粒直径为1-6mm。
优选地，所述步骤(1)中的感应熔炼在电磁感应熔炼炉中，为使得合金锭成分混合均匀，在氩气气氛下熔炼3-5次，随后将合金锭经过台式砂轮机的打磨，去氧化皮，得到合金锭。
优选地，所述步骤(2)中利用线切割机，切割合金锭。
优选地，所述步骤(3)中选用800目、1000目或者1500目的砂纸打磨0.5-2h，去除合金片表面的氧化皮。
优选地，所述步骤(4)中的电化学腐蚀采用三电极体系在浓度为0.1-3mol/L硫酸铵溶液中进行，其中，高熵合金片作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，脱合金化电压为-0.4～-0.9V，脱合金化处理0.5-12h，脱合金化腐蚀Mn元素，形成多孔结构，脱合金处理后，通过能谱分析，Mn原子比例为10-30At％，电化学腐蚀完成的脱合金化合金片用去离子水清洗3-5次，随后用酒精清洗2-5次。
本发明还提供了一种根据所述自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料或所述自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料的制备方法制备得到的自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料在电解水方面的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明选用的金属元素Ni、Mn、过渡金属A(Cu或者Ti)、过渡金属B(Sn、Co、Fe)，储量丰富。通过多次熔炼合金锭，使合金成分均匀，并且通过线切割方式制备合金片，作为一体化自支撑工作电极，制备方式简单且易操作。
(2)通过简单的脱合金化处理，形成孔径可调的多孔结构，不仅增多活性位点，而且有利于反应物及反应产物的释放，得到更好的催化活性。
(3)本发明制得的一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水负极材料能够直接作为工作电极，提高导电性；利用合金化策略，引入多种活性元素，提高其本征活性；增加电极稳定性，是一种新型的电解水材料。
附图说明
下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：
图1为本发明实施例1中，高熵合金片NiCuCoFeMn的X射线衍射(XRD)测试结果图；
图2为本发明实施例1中，高熵合金NiCuCoFeMn片电化学腐蚀3h后的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1中，自支撑NiCuCoFeMn工作电极在1M KOH电解液中析氢反应(HER)的极化曲线图；
图4为本发明实施例1中，自支撑NiCuCoFeMn工作电极在1M KOH电解液中析氧反应(OER)的恒电流测试。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：
在本发明中，合金及各种试剂均购自普通试剂供应商或普通试剂商店，电解水性能测试采用本领域公知的电化学工作站进行测试。
实施例1：
一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合金锭的制备：将纯度为99.9％，颗粒直径为1-6mm的Mn、Ni、Co、Fe、Cu的金属颗粒按照原子比为60:15:10:7:8进行混合，首先通过真空熔炼的方式，感应熔炼炉功率在450W左右，熔炼3次，熔炼成成分均匀的合金锭，重量约15g，随后将合金锭经过台式砂轮机的打磨，去除表面氧化皮；
(2)将步骤(1)中的合金锭利用线切割，制备宽度为10mm，厚度为10mm的高熵合金片；
(3)将步骤(2)中的高熵合金片用1000目砂纸打磨1h，去除表面氧化皮及其他杂质。
(4)将步骤(3)中的高熵合金片在硫酸铵溶液中采用三电极体系进行电化学腐蚀，其中高熵合金片作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，硫酸铵溶液浓度为1mol/l，脱合金化处理电压为-0.45V，脱合金化时间为3h，在室温下进行，电化学腐蚀完成后的脱合金化合金片用去离子水清洗3次，酒精清洗3次，使其冲洗干净。
对上述步骤制备的电解水材料在标准三电极电解池中进行测试，其中本发明制备的自支撑元素共掺杂镍基高熵合金直接作为工作电极，面积为0.5cm2，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为1M KOH溶液。
对上述制备的电解水材料进行电化学测试，测试结果如图1至图4所示。
如图1所示，合金片为典型的面心立方结构，表明通过感应熔炼的方式，使其合金化，有利于在电化学腐蚀过程中形成多孔结构。
如图2所示，经过脱合金化处理后，形成了多孔结构，孔直径大约在10nm左右，有利于反应物及反应产物的释放，并且能够提供更多的活性位点，得到更好的催化活性。
如图3所示，自支撑NiCuCoFeMn工作电极在1M KOH电解液中析氢反应LSV图，图中可以得到，在电流密度为100mA/cm2时，所对应的的过电位为197mv，催化性能较高。
如图4所示，自支撑NiCuCoFeMn工作电极在1M KOH电解液中在电流密度为10mA/cm2时，能稳定工作30h，稳定性良好。
实施例2：
一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合金锭的制备：将纯度为99.9％，直径为1-6mm的Mn、Ni、Ti、Co、Fe的金属颗粒按照原子比为：66:10:4:10:10进行混合，首先通过真空熔炼的方式，感应熔炼炉功率在500W左右，熔炼4次，熔炼成成分均匀的合金锭，重量约25g，随后将合金锭经过台式砂轮机的打磨，去除表面氧化皮；
(2)将步骤(1)中的合金锭利用线切割，制备宽度为20mm，厚度为10mm的高熵合金片；
(3)将步骤(2)中的高熵合金片用800目砂纸打磨1.5h，去除表面氧化皮及其他杂质；
(4)将步骤(3)中的高熵合金片在硫酸铵溶液中采用三电极体系进行电化学腐蚀，其中高熵合金片作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，硫酸铵溶液浓度为1.5mol/l，脱合金化处理电压为-0.5V，脱合金化时间为4h，在室温下进行，电化学腐蚀完成后的脱合金化合金片用去离子水清洗3次，酒精清洗3次，使其冲洗干净。
对上述步骤制备的电解水材料在标准三电极电解池中进行测试，其中本发明制备的自支撑元素共掺杂镍基高熵合金直接作为工作电极，面积为1cm2，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为1M KOH溶液。
对上述制备的材料进行电化学测试，在析氢反应时，电流密度为100mA.cm-2时，所对应的的过电位为180mv，性能优于实例1。对其析氧反应进行恒电流测试，在电流密度为10mA.cm-2时，稳定工作30h以上。
实施例3
一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合金锭的制备：将纯度为99.9％，直径为1-6mm的Mn、Ni、Cu、Sn、Fe的金属颗粒按照原子比为70:10:6:6:8进行混合，首先通过真空熔炼的方式，感应熔炼炉功率在250W左右，熔炼5次，熔炼成成分均匀的合金锭，重量约20g,随后将合金锭经过台式砂轮机的打磨，去除表面氧化皮；
(2)将步骤(1)中的合金锭利用线切割，制备宽度为15mm，厚度为15mm的高熵合金片。
(3)将步骤(2)中的高熵合金片用1500目砂纸打磨2h，去除表面氧化皮及其他杂质；
(4)将步骤(3)中的高熵合金片在硫酸铵溶液中采用三电极体系进行电化学腐蚀，其中高熵合金片作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，硫酸铵溶液浓度为2mol/l，脱合金化处理电压为-0.6V，脱合金化时间为2.5h，在室温下进行，电化学腐蚀完成后的脱合金化合金片用去离子水清洗2次，酒精清洗3次，使其冲洗干净。
对上述步骤制备的电解水材料在标准三电极电解池中进行测试，其中本发明制备的自支撑元素共掺杂镍基高熵合金直接作为工作电极，面积为1cm2，Pt片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为1M KOH溶液。
对上述制备的材料进行电化学测试，在析氢反应时，电流密度为100mA.cm-2时，所对应的的过电位为221mv。对其析氧反应进行恒电流测试，在电流密度为10mA.cm-2时，稳定工作35h以上。
本发明简化电解水材料的制备工艺并且在此基础上得到性能更加优异的电解水材料，自支撑元素共掺杂镍基高熵合金直接作为工作电极，无需胶黏剂，提高导电性，利用合金化策略，引入多种元素，能够增加本征活性，并且金属元素易得，简单环保，是很有潜力的电解水材料。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。其各步骤的实现方式是可以有所变化的，凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (1)
1.一种自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料的制备方法，其特征在于：包括自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料，所述自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料按原子百分比包括以下组分，金属元素Ni：1.5％-15％、Mn：60％-75％；过渡金属A：4％-20％；过渡金属B：0％-20％；所述过渡金属A为Ti，过渡金属B为Sn、Co或者Fe，
制备方法包括以下步骤：
(1)合金锭制备：将金属元素Ni：1.5％-15％、Mn：60％-75％；过渡金属A：4％-20％；过渡金属B：0％-20％感应熔炼，得到直径为10-25mm，长度为15-50mm的合金锭；
(2)将步骤(1)制备的合金锭进行线切割，得到直径为10-25mm，厚度为10-30mm的高熵合金片；
(3)将步骤(2)制得的高熵合金片利用砂纸进行打磨；
(4)将步骤(3)打磨后的高熵合金片置于硫酸铵溶液中进行电化学腐蚀，得到自支撑元素共掺杂镍基高熵合金；
所述步骤(1)中金属元素、过渡金属A和过渡金属B，纯度均为90-99.9％，金属元素的颗粒直径为1-6mm；
所述步骤(1)中的感应熔炼在电磁感应熔炼炉中，为使得合金锭成分混合均匀，在氩气气氛下熔炼3-5次，随后将合金锭经过台式砂轮机的打磨，去氧化皮，得到合金锭；
所述步骤(2)中利用线切割机，切割合金锭；
所述步骤(3)中选用800目、1000目或者1500目的砂纸打磨0.5-2h，去除合金片表面的氧化皮；
所述步骤(4)中的电化学腐蚀采用三电极体系在浓度为0.1-3mol/L硫酸铵溶液中进行，其中，高熵合金片作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，脱合金化电压为-0.4～-0.9V，脱合金化处理0.5-12h，脱合金化腐蚀Mn元素，形成多孔结构，脱合金处理后，通过能谱分析，Mn原子比例为10-30At％，电化学腐蚀完成的脱合金化合金片用去离子水清洗3-5次，随后用酒精清洗2-5次。
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