CN113871576A - 元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，包括以下步骤：制备含Cu/Co/Fe元素的锰基合金，Mn原子比不低于50％；采用化学脱合金化的方法制备出孔径为2‑40nm的镍基纳米多孔金属；通过溶剂热法进行原位硫化；进行热处理得到元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极。
Description
技术领域
本发明涉及电极及其制备技术领域，尤其是涉及一种元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极结构及其制备方法。
背景技术
随着经济规模的发展，化石能源资源匮乏，这使得人们对于能源的需求不断增长。近年来，锂离子电池为代表的电化学储能器件虽得到了广泛研究，但锂资源储量较低，且价格高昂，这阻碍了锂离子电池的应用。与之相比，钠资源不仅储量丰富，且价格低廉。钠与锂同属碱金属元素，具有相似的物理与化学性质，故钠离子电池与锂离子电池的工作原理也几乎相同。因此，钠离子电池在大规模储能领域具有较好的应用前景与优势。负极材料是钠离子电池中的关键材料之一，对于钠离子电池性能的发挥起着重要的作用。目前，传统的石墨负极材料经实验证明没有大量储存钠离子的能力，因而发展高容量并具有长循环稳定性的负极材料势在必行。过渡金属硫化物负极材料，具有较高的储钠容量，是未来钠离子电池负极材料的备选方案之一。由于在循环过程中和钠离子进行转化反应，过渡金属硫化物在循环过后会发生体积膨胀，造成电极粉化脱落，使得容量衰减。同时，这一类材料的导电性也有待改善。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，从而克服现有技术的缺点。本发明的技术方案是这样实现的：
一种元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)合金制备：制备含Cu/Co/Fe元素的锰基合金，所述锰基合金中，Ni的原子占比为15-30％，Cu、Co或Fe中的一种的原子占比为5-15％,Mn原子比不低于50％；
(2)将步骤(1)制备得到的锰基合金采用化学脱合金化的方法制备出孔径为2-40nm的镍基纳米多孔金属；
(3)将步骤(2)制备得到的镍基纳米多孔金属通过溶剂热法进行原位硫化，其中所述溶剂热法的工艺是：硫代乙酰胺作为硫化剂，硫代乙酰胺的浓度为10-200mmol/L，水热反应温度为80-200℃，水热反应时间为2-20小时，随后，在纳米多孔金属上获得原位负载的双金属硫化物；
(4)将步骤(3)制备得到的双金属硫化物进行热处理，其中所述热处理工艺是：以氩气和氢气的混合气氛中进行热处理，热处理温度为300-600℃，热处理时间为0.5-5小时，得到元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极。
进一步地，所述步骤(1)中的锰基合金制备的方法为利用电磁感应熔炼工艺得到均相的锰基固溶体合金锭，随后进行轧制，得到厚度为50-400um的合金薄带。
进一步地，所述步骤(2)中的化学脱合金化法具体步骤是：以0.5-1mol/L硫酸铵为腐蚀液，在温度为20-50℃的条件下对所述锰基合金进行脱合金处理，处理时间为2-10小时。
进一步地，所述步骤(3)中的溶剂热法包括以下步骤：将镍基纳米多孔金属置于水热反应釜中，硫代乙酰胺作为硫化剂，硫代乙酰胺的浓度为10-200mmol/L,水热反应温度为80-200℃，水热反应时间为2-20小时，水热反应之后将反应釜自然降温取出样品。
进一步地，所述步骤(4)中的热处理包括以下步骤：将双金属硫化物置于气氛炉中，按Ar:H2＝100:1的比例通入混合气，以10℃/min的升温速率升高到100-600℃，保温0.5-5h后自然降温。
进一步地，所述步骤(4)中制得的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的形貌为孔径分布为20-300nm左右的纳米多孔结构。
所述的制备方法制得的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极。
相对于现有技术，本发明所述的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法具有以下优势：
1、本发明通过直接制备锰基三元合金基体，然后对锰基三元合金基体进行脱合金化，从而直接得到镍基纳米多孔金属；2、通过溶剂热反应，可在纳米多孔金属基底上原位硫化；3、结合热处理工艺，从而对纳米多孔双金属硫化物进行Cu/Co/Fe掺杂。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在纳米多孔金属基体上形成Cu/Co/Fe掺杂的双金属硫化物，所以硫化物与基体的结合更紧密。
附图说明
图1为实施例1中获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的SEM图
图2为实施例1中获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的XRD图
图3为实施例1获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极组装成钠离子电池的前5圈的充放电曲线
图4为实施例1获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极组装成钠离子电池的倍率曲线
图5为实施例2获得的Cu掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极组装成钠离子电池的前5圈的充放电曲线
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在本发明中，合金及各种溶剂、溶液都是购自普通化工厂家。电化学处理可以使用各种型号、品牌的电化学工作站，电化学工作站本身的选择对于本发明没有实质影响。热处理炉和快速升降温炉是本领域公知的任意种类的热处理炉。电池测试使用本领域公知的电池测试仪进行。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
为解决目前存在的过渡金属硫化物导电性差的问题，本发明引入纳米多孔金属，同时对过渡金属原位硫化，成功制备出纳米多孔双金属硫化物一体式电极，其硫化物原位负载在多孔金属基体，故而两者能够紧密生长在一起，很难脱落。其优势在于：1、纳米多孔金属作为导电基体，利于电子、离子的传输；2、纳米多孔金属作为生长基体，通过原位硫化，可抑制电极材料体积膨胀的问题；3、形成纳米多孔双金属硫化物，提供高的比表面积还可负载更多活性物质，从而提高比容量；4、过渡族金属硫化物矿产资源丰富，且采用金属制备电极方法简单，成本更低。
本发明的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金制备：制备含Cu/Co/Fe的三元锰基合金，所述三元锰基合金中，Ni的原子占比为15-30％，Cu/Co/Fe的原子占比为5-15％，余量为Mn(Mn原子比不低于50％)；所述三元锰基合金被加工成50-400um厚的合金薄片；
(2)将步骤(1)制备得到的镍基三元合金薄片采用化学脱合金的方法制备出残余孔径为2-40nm的三元镍基纳米多孔金属；化学脱合金法具体步骤是：以0.5-1mol/L硫酸铵为腐蚀液，在温度为20-60℃的条件下对所述三元锰基合金薄片进行腐蚀，腐蚀处理时间为2-10小时；
(3)将步骤(2)制备得到的三元镍基纳米多孔金属通过水热反应进行原位硫化，其中所述溶剂热反应的工艺是：硫代乙酰胺作为硫化剂，硫代乙酰胺的浓度为10-200mmol/L，反应温度为80-200℃，反应时间为2-20小时，反应之后在纳米多孔金属上原位硫化得到双金属硫化物；
(4)将步骤(3)制备得到的双金属硫化物进行热处理，其中所述热处理工艺是：以氩气和氢气为保护气氛，热处理温度为100-600℃，热处理时间为0.5-5小时,得到元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极，制得的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的形貌为20-300nm的三维多孔结构。
实施例1
一种元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金的制备：Ni:Co:Mn的原子含量比为20:10:70，用熔融的方式将NiCoMn金属颗粒成NiCoMn合金锭，然后用轧制的方式将NiCoMn合金锭轧制成厚度为100um的合金薄片；
(2)去合金化制备纳米多孔NiCo：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用1mol/L的硫酸铵在50℃下抽滤腐蚀3h；
(3)水热反应：将步骤(2)制备的纳米多孔NiCo薄带用去离子水充分冲洗3遍，然后置于真空干燥箱中进行干燥。将干燥后的金属薄带置于反应釜中，硫代乙酰胺浓度为80mmol/L，反应温度为150℃，反应时间为3h；
(4)热处理：将步骤(3)制备的纳米多孔镍/钴双金属硫化物置于气氛炉中在Ar:H2＝300:3氛围下，以10℃/min速率升温至350℃，保温1h后自然降温；
(5)组装电池：将得到的电极材料置于厌氧手套箱中组装成纽扣钠离子电池；
(6)测试电化学性能：组装好的电池用蓝电电池测试系统分别进行倍率性能和循环稳定性测试。
图1为实施例1中获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的SEM图，通过SEM图可知材料脱合金后形成孔径为10nm左右的纳米多孔结构；
图2为实施例1中获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的XRD图，通过XRD图谱可确定此多孔结构物质为Co掺杂的Ni3S2和MnS双金属硫化物。
图3为实施例1中获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极组装成钠离子电池的充放电曲线，通过充放电曲线可知该电极充放电平台稳定，具有较高的比容量。
图4为实施例1中获得的Co掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极组装成钠离子电池的倍率曲线，在电流密度为0.5mA/cm2时放电比容量为4.1mAh/cm2,当电流密度增加到5.0mA/cm2放电比容量为2.2mAh/cm2，当电流密度从5.0mA/cm2恢复到0.5mA/cm2，比容量可保持在97％，倍率性能良好。
实施例2
(1)合金的制备：Ni:Cu:Mn的原子含量比为20:10:70，用熔融的方式将NiCuMn金属颗粒成NiCuMn合金锭，然后用轧制的方式将NiCuMn合金锭轧制成厚度为100um的合金薄片；
(2)去合金化制备纳米多孔NiCu：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用1mol/L的硫酸铵在室温(25℃)下抽滤腐蚀5h；
(3)水热反应：将步骤(2)制备的纳米多孔NiCu薄带用去离子水充分冲洗3遍，然后置于真空干燥箱中进行干燥。将干燥后的金属薄带置于水热反应釜中，硫代乙酰胺浓度为30mmol/L，水热温度为130℃，反应时间为4h；
(4)热处理：将步骤(3)制备的纳米多孔镍/铜双金属硫化物置于气氛炉中在Ar:H2＝200:2氛围下，以10℃/min速率升温至300℃，保温0.5h后自然降温；
(5)组装电池：将得到的电极材料置于厌氧手套箱中组装成纽扣钠离子电池；
(6)测试电化学性能：组装好的电池用蓝电电池测试系统分别进行倍率性能和循环稳定性测试。
图5为实施例2中获得的Cu掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极组装成钠离子电池的充放电曲线，通过充放电曲线可知该电极充放电平台稳定，具有较高的比容量。
实施例3
(1)合金的制备：Ni:Fe:Mn的原子含量比为10:20:70，用熔融的方式将NiFeMn金属颗粒成NiFeMn合金锭，然后用轧制的方式将NiFeMn合金锭轧制成厚度为50um的合金薄片；
(2)去合金化制备纳米多孔NiFe：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用1mol/L的硫酸铵在50℃下抽滤腐蚀8h；
(3)水热反应：将步骤(2)制备的纳米多孔NiFe薄带用去离子水充分冲洗3遍，然后置于真空干燥箱中进行干燥。将干燥后的金属薄带置于水热反应釜中，硫代乙酰胺浓度为50mmol/L，水热温度为100℃，反应时间为10h；
(4)热处理：将步骤(3)制备的纳米多孔镍/铁双金属硫化物置于气氛炉中在Ar:H2＝300:3氛围下，以10℃/min速率升温至500℃，保温1h后自然降温；
(5)组装电池：将得到的电极材料置于厌氧手套箱中组装成纽扣钠离子电池；
(6)测试电化学性能：组装好的电池用蓝电电池测试系统分别进行倍率性能和循环稳定性测试。
本发明通过直接制备锰基三元合金基体，然后通过对锰基三元合金脱合金化，从而直接得到镍基三元纳米多孔金属；通过溶剂热反应，可在纳米多孔金属基底上原位硫化；结合热处理工艺，从而对纳米多孔双金属硫化物进行Cu/Co/Fe掺杂。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在纳米多孔金属基体上形成元素掺杂的双金属硫化物，所以硫化物与基体的结合更紧密。
Claims (7)
1.一种元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)合金制备：制备含Cu/Co/Fe元素的锰基合金，所述锰基合金中，Ni的原子占比为15-30％，Cu、Co或Fe中的一种的原子占比为5-15％,Mn原子比不低于50％；
(2)将步骤(1)制备得到的锰基合金采用化学脱合金化的方法制备镍基纳米多孔金属；
(3)将步骤(2)制备得到的镍基纳米多孔金属通过溶剂热法进行原位硫化，其中所述溶剂热法的工艺是：硫代乙酰胺作为硫化剂，硫代乙酰胺的浓度为10-200mmol/L，水热反应温度为80-200℃，水热反应时间为2-20小时，随后，在纳米多孔金属上获得原位负载的双金属硫化物；
(4)将步骤(3)制备得到的双金属硫化物进行热处理，其中所述热处理工艺是：以氩气和氢气的混合气氛中进行热处理，热处理温度为300-600℃，热处理时间为0.5-5小时，得到元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极。
2.根据权利要求1所述的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锰基合金制备的方法为利用电磁感应熔炼工艺得到均相的锰基固溶体合金锭，随后进行轧制，得到厚度为50-400um的合金薄带。
3.根据权利要求1所述的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的化学脱合金化法具体步骤是：以0.5-1mol/L硫酸铵为腐蚀液，在温度为20-50℃的条件下对所述锰基合金进行脱合金处理，处理时间为2-10小时。
4.根据权利要求1所述的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂热法包括以下步骤：将镍基纳米多孔金属置于水热反应釜中，硫代乙酰胺作为硫化剂，硫代乙酰胺的浓度为10-200mmol/L,水热反应温度为80-200℃，水热反应时间为2-20小时，水热反应之后将反应釜自然降温取出样品。
5.根据权利要求1所述的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的热处理包括以下步骤：将双金属硫化物置于气氛炉中，按Ar:H2＝100:1的比例通入混合气，以10℃/min的升温速率升高到300-600℃，保温0.5-5h后自然降温。
6.根据权利要求1所述的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中制得的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极的形貌为孔径分布为20-300nm的纳米多孔结构。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN114535581A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-05-27 | 西安理工大学 | 具备分级孔结构的纳米多孔铜制备方法 |
| CN114759168A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-15 | 天津大学 | 一种共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极及其制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109055973A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法 |
| CN109671571A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-04-23 | 天津大学 | 一种原位合成多成分金属硫化物复合材料的制备方法 |
| CN111009644A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-14 | 天津工业大学 | 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109671571A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-04-23 | 天津大学 | 一种原位合成多成分金属硫化物复合材料的制备方法 |
| CN109055973A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法 |
| CN111009644A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-14 | 天津工业大学 | 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114535581A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-05-27 | 西安理工大学 | 具备分级孔结构的纳米多孔铜制备方法 |
| CN114535581B (zh) * | 2022-01-10 | 2024-01-26 | 西安理工大学 | 具备分级孔结构的纳米多孔铜制备方法 |
| CN114759168A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-15 | 天津大学 | 一种共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极及其制备方法 |
| CN114763587A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-19 | 天津工业大学 | 自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法 |
| CN114763587B (zh) * | 2022-04-07 | 2024-01-26 | 天津工业大学 | 自支撑元素共掺杂镍基高熵合金电解水材料及其制备方法 |
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