CN108899500A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明采用去和金法，经过Al－Ni－Fe合金带的制备、多孔镍铁双金属氧化物的制备和多孔镍铁双金属氧化物/硫复合材料的制备三个步骤，制备出多孔镍铁双金属氧化物/硫复合正极材料，该材料的多孔结构起到很好的固硫作用，显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及由活性材料制备电极的方法，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
近年来，随着智能电子产品、电动汽车等对高性能储能设备需求的迅猛增长，人们开始寻找具有高比能量的新型储能电源。因此，开发下一代能量密度高、环保、低成本的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。新型锂硫电池由于其具有高的理论比容量（2600Wh/kg），是传统锂离子电池的5-10倍而受到研究者们的广泛关注。同时，单质硫具有低成本、高安全性能、环境友好等优点，使其成为最具有开发前景的下一代电池体系的候选之一。
但锂硫电池存在的一些关键问题严重制约了其实际应用。其一，在室温下，硫是离子电子绝缘体，导电率仅为5×10-30S·cm-1。并且放电产物 Li2S和Li2S2 也具有很低的离子和电子导电率。这使电池界面接触电阻增大，电化学活性较低，导致硫基正极材料活性物质难以充分利用。其二，硫在充放电过程中产生的中间产物Li2Sn（4≤n≤8)易溶于有机电解液中。一方面，会造成正极活性物质的不可逆损失，导致正极活性物质利用率低，进而循环过程中容量的快速衰减和自放电；另一方面，溶解的多硫化物在正负两极来回迁移，形成“穿梭效应”。多硫化物随着电解液穿梭到负极，与金属锂发生反应，形成的固体硫化锂致使负极表面钝化，增加了电池的内阻，导致极化现象严重；其三，S8的密度是2.07g/cm-3，硫化锂的密度是1.66g/cm-3。由于密度的变化和循环过程中“固-液-固”体相的变化，在放电过程中，体积会发生膨胀（约为76%），引起活性物质的脱落。并且在充电过程中，硫化锂被氧化脱锂生成硫，致使体积收缩。电极材料反复的膨胀和收缩会导致电级结构的坍塌，电极容量迅速衰减。针对锂硫电池的缺点，许多研究者从各个方面对锂硫电池进行改性研究。对于正极材料的研究，主要是以下几个方面：（1）将硫均匀地分散在基质材料上，增大与电解液的接触面积，提高活性物质硫的利用率；（2）增强电导率，便于离子和电子的传输；（3）吸附多硫化物，从而抑制穿梭效应，提高循环稳定性。（4）提供体积膨胀空间，防止电极结构坍塌，提高电池的循环寿命。因此，锂硫电池正极材料的研究主要集中在碳/硫复合材料、导电聚合物/硫复合材料和金属氧化物/硫复合材料三方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法用去和金技术来制备出镍铁双金属氧化物/硫复合正极材料，该方法产量高，且工业化前景好。制备出的复合正极材料为载有硫的多孔结构镍铁双金属氧化物，多孔的双金属结构能够起到固硫的作用，减少了活性物质的损失，从而提高电极材料的比容量和倍率性能。
本发明提供的复合正极材料的制备方法具体包括步骤如下：
（1）Ni-Fe-Al合金带的制备
采用真空电弧炉中精炼高纯度Al，Ni和Fe（99.99 wt％）来制备合金锭，然后通过熔融纺丝工艺制造厚度约20微米，宽度3毫米的合金带；
（2）多孔镍铁双金属氧化物的制备
将步骤（1）得到的合金带在25℃下置于2L 2M NaOH溶液中，进行自发氧化8～10小时，从合金带中蚀刻Al来进行去金合，用超纯水清洗2～4次后，在真空烘箱（0.08～0.1MPa）中60～80 ℃下干燥12～24 h，最终得到多孔镍铁双金属氧化物；
（3）多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的制备
按照质量比1：1~10的比例称取所需要的多孔镍铁双金属氧化物和纳米硫，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加8~10mL二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料。
上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中硫基复合材料的结构问题，创新性地提出了用去和金法制备多孔镍铁双金属氧化物/硫复合正极材料的方法。在去合金化中的腐蚀过程中形成了多孔结构，提高了载硫过程中硫进入孔结构的效率，显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。
（2）本发明的设计过程中，镍铁双金属氧化物的多孔结构能有效的对硫进行包覆，在显著提高正极材料导电性的同时，有效解决了锂硫电池的体积膨胀效应。因此，本发明所制备的锂硫电池正极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应，导电性得到显著提高。
（3）本发明方法所制备的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料作为正极极片的工作电极组成的锂硫电池，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1045mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于上述现有技术制得的锂硫电池性能。
（5）本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制得的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的X射线衍射图。
图2为实施例1所制得的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制得的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的电化学充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 实施例1：
第一步：Ni-Fe-Al合金带的制备：
通过在真空电弧炉中精炼高纯度Al，Ni和Fe（99.99 wt％）来制备合金锭。然后通过熔融纺丝工艺制造厚度约20微米，宽度3毫米的合金带，其中Ni，Fe和Al的原子比为8：4：88。
第二步：多孔镍铁双金属氧化物的制备：
将步骤（1）得到的Ni-Fe-Al合金带，在25℃下置于2L 2M NaOH溶液中，进行自发氧化8小时，从合金条中蚀刻Al来进行去金合，用超纯水清洗2次后，在真空烘箱（0.08MPa）中60℃下干燥12h，最终得到多孔镍铁双金属氧化物。
第三步：多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的制备：
按照质量比1：2的比例称取所需要的多孔镍铁双金属氧化物和纳米硫，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料。
图1为本实施例所制得的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的X射线衍射图。低强度峰可归属于镍铁双金属氧化物物种，表明脱铝样品的结晶性弱，而高强度峰归属于硫。
图2为本实施例所制得的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，更为直观的显示了本发明设计的具有丰富空隙的镍铁双金属氧化物的多孔结构。
图3为本实施例所制得的多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1045mAh/g。
实施例2：
第一步：Ni-Fe-Al合金带的制备：
通过在真空电弧炉中精炼高纯度Al，Ni和Fe（99.99 wt％）来制备合金锭。然后通过熔融纺丝工艺制造厚度约20微米，宽度3毫米的合金带，其中Ni，Fe和Al的原子比为8：4：88。
第二步：多孔镍铁双金属氧化物的制备：
将Ni-Fe-Al合金带在25℃下置于2L 2M NaOH溶液中，进行自发氧化10小时，从合金带中蚀刻Al来进行去金合。用超纯水清洗4次后，在真空烘箱（0.1MPa）中80℃下干燥24h，最终得到多孔镍铁双金属氧化物。
第三步：多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的制备：
按照质量比1：4的比例称取所需要的多孔镍铁双金属氧化物和纳米硫，将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括（1）Ni-Fe-Al合金带的制备、（2）多孔镍铁双金属氧化物的制备和（3）多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的制备三个步骤。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的（1）Ni-Fe-Al合金带的制备方法为：采用真空电弧炉中精炼Al，Ni和Fe来制备合金锭，然后通过熔融纺丝工艺制造厚度为20微米，宽度3毫米的合金带，其中Fe的纯度为99.99wt%以上。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的（2）多孔镍铁双金属氧化物的制备方法为：将步骤（1）得到的合金带在25℃下置于2L 2M NaOH溶液中进行自发氧化，然后用超纯水清洗2～4次后，在真空烘箱中60～80 ℃下干燥12～24 h，最终得到多孔镍铁双金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的自发氧化时间为8～10小时。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的真空烘箱的真空度为0.08～0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的（3）多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料的制备方法为：称取步骤（2）所制得的多孔镍铁双金属氧化物和纳米硫，将得到的混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体，向研钵中的混合物里滴加8~10mL二硫化碳，然后再次进行充分的研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃，保温时间为12h的条件下进行水热反应，即可得到多孔镍铁双金属氧化物/硫正极材料。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，多孔镍铁双金属氧化物和纳米硫质量比为1：1~10。
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