CN101740768A - 贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍氢电池负极用贮氢合金，该贮氢合金成分为La_1-XM_XNi_aAl_bN_c，其中0.01≤X≤0.5，2.0≤a≤3.0，0.2≤b≤0.6，0.1 ≤c≤0.3，2.5≤a+b+c≤3.2，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上元素，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上元素。通过添加金属M部分取代合金中的La，从而得到一种易于熔炼、放电容量高、循环寿命好的镍氢电池负极用贮氢合金。

Description

贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池

技术领域

本发明涉及一种贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池。

技术背景

以AB₅型混合稀土系贮氢合金作为负极材料的镍氢二次电池已实现了大规模的产业化。除已在各种便携式电子设备中得到广泛应用之外，镍氢电池还在电动工具和电动汽车等领域显示出良好的发展应用前景。AB₅型贮氢电极合金具有综合性能良好及成本低廉等优点，但因受到合金晶体结构的限制，AB₅型合金的贮氢量不高，其商品电极合金的放电容量一般只有300～320mAh/g左右，且难以进一步提高，已不能适应镍氢电池进一步提高能量密度的发展要求。因此，各种新型高容量贮氢电极合金的研究开发已成为进一步提高镍氢电池的能量密度和市场竞争能力的关键。

近年来一种具有PuNi₃型结构或者LaMg₂Ni₉型结构的AB₃型La-Mg-Ni系贮氢合金的发现，使镍氢电池电极合金的研究取得了新的进展。AB₃型La-Mg-Ni系合金贮氢量高，成本相对较低，有望成为镍氢电池新一代的高容量贮氢电极材料，但这类合金还存在着很多应用上的缺陷，由于Mg是比较活泼的金属元素，在碱液中易被腐蚀，从而使合金在碱液中耐腐蚀性差，降低了合金的循环寿命。同时，这类合金放电容量衰减很快，高倍率放电性能还不能满足商品化的要求，另外，AB3型La-Mg-Ni系贮氢合金由于含有Mg，而Mg的熔点、沸点仅分别为651℃、1107℃，其沸点甚至比其他金属的熔点还要低，在熔炼过程中极易挥发，所以熔炼较为困难，而且难于保证其合金成分。

发明内容

本发明的目的就是研制出一种易于熔炼，易于大规模生产且电贮氢量高，循环性能优良，而且耐腐蚀性好，高倍率放电性能好的镍氢电池负极用贮氢合金及其制备方法。

本发明提供一种贮氢合金，该贮氢合金具有式La_1-XM_XNi_aAl_bN_c表示的组成，其中，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2。

本发明还提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其特征在于，该贮氢合金具有式La_1-XM_XNi_aAl_bN_c表示的组成，其中，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2。

本发明还提供了一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极活性物质为本发明所述的贮氢合金。

本发明还提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为本发明所述的贮氢合金负极。

本发明制得的贮氢合金具有优良的电化学性能，由本发明得到的贮氢合金粉制成的电池的贮氢量高，循环性能优良，而且耐腐蚀性好，高倍率放电性能好，同时克服了贮氢合金在熔炼过程中极易挥发、熔炼困难、难于保证其合金成分的缺陷，即采用普通的熔炼方法即可生产。因此，本发明制得的贮氢合金适合用作镍氢二次电池的负极活性物质。

具体实施方式

本发明提供的贮氢合金具有式La_1-XM_XNi_aAl_bN_c表示的组成，其中，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2，优选为0.05≤X≤0.5，2.0≤a≤3.0，0.2≤b≤0.6，0.1≤c≤0.3，2.5≤a+b+c≤3.2。

由于部分取代La的上述金属元素M在碱液中较为稳定，因此合金耐腐蚀性较好，循环寿命也可改善。同时部分取代La的上述金属元素M沸点均大大高于Mg的沸点，因而可以克服AB₃型La-Mg-Ni系贮氢合金在熔炼过程中极易挥发、熔炼困难、难于保证其合金成分的缺陷，即采用普通的熔炼方法即可生产。另外通过调整合金中Ni、Co、Mn、Al元素的含量，可保证合金的高容量、低成本等特点。

以下对本发明贮氢合金组成进行较为详细的说明。本发明贮氢合金用M部分取代La可以提高贮氢合金容量，本发明的发明人通过大量的实验得出M的原子比在0.1～0.5时效果最好。

本发明贮氢合金Ni的原子比低于2.0时，贮氢合金的吸放氢性能会受到影响，贮氢合金放电容量小，循环性能也不好。当Ni原子比高于3.0时，虽然循环性能较好，但是镍污染性大，所以贮氢合金Ni的原子比优选为2.0～3.0，Ni的原子比在这个范围贮氢合金具有很好的电化学性能。

本发明贮氢合金中Al的原子比优选为为0.2～0.6，在这个范围内的Al的加入能改善合金的循环寿命，当Al的含量过低或过高时合金容量会受到影响。

本发明提供了贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，该贮氢合金具有式La_1-XM_XNi_aAl_bN_c表示的组成，其中，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2，优选为0.05≤X≤0.5，2.0≤a≤3.0，0.2≤b≤0.6，0.1≤c≤0.3，2.5≤a+b+c≤3.2。

贮氢合金制作时采用纯La、Si、Cr、Ti、V、Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Sn等作为原材料，纯度均大于99.9wt％。

贮氢合金熔炼，所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将合金原料充分熔融即可，例如可以在中频感应熔炼炉内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所用合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，所述熔炼的温度为1500-2000℃，时间为0.5-1.0小时。先将配好的贮氢合金原材料放入电弧炉的坩埚内，合上炉盖抽真空至6.7×10^-3Pa，然后充入0.3～1.0atm压力的保护气体，所述保护气体为零族元素惰性气体和氮气中的一种或几种。接着对合金材料进行引弧熔炼，使原料熔化成金属液，冷却凝固成合金锭，所述冷却凝固可以采用本领域中各种常规的冷却方法，例如，可以在水冷铜坩锅中冷却并成铸锭。为了使合金成分均匀一致，所述熔炼、冷却的过程重复进行2-4次。最后对熔炼得到的合金锭进行初粉碎后，再在充有保护气体的真空球磨机中进行研磨，过200目筛，得到各种贮氢合金粉。

作为用于镍氢电池负极的贮氢合金粉，还需要将上述冷却得到的贮氢合金铸锭进行热处理，所述热处理包括将所述铸锭在800-1100℃下保温6-12小时。将热处理后冷却得到的贮氢合金进行初粉碎，然后在保护气体下在真空球磨机中进行进一步粉碎，然后可以根据需要过筛得到规定大小平均粒子直径的贮氢合金粉。一般所述过筛使得所述贮氢合金粉的平均粒子直径为30-100微米即可。

本发明提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。

由于本发明只涉及对贮氢合金的改进，因此对形成贮氢合金负极所需的其它成分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，所述粘合剂可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯(PTFE)中一种或几种。所述粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。形成所述贮氢合金负极的集流体可以是本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

所述负极材料优选还可以含有导电剂，所述导电剂可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种，本发明具体实施方式中优选使用导电炭黑为导电剂。导电剂的用量为本领域常规用量即可。例如，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

本发明提供一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极本发明所述的负极。

除了使用本发明提供的贮氢合金外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合金负极的具体操作方法可以与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金负极的方法相同，例如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均匀，然后将干粉加入到粘合剂溶液中，得到均匀的浆料后将浆料均匀负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即可得所述贮氢合金负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物涂覆到固体材料上即可。

此外，本发明提供的镍氢二次电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。

按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述正极可以选自各种镍氢二次电池所用的正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。例如，用于正极的所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。

按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提供的所述贮氢合金之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。

下面通过实施例对本发明作更详细地说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的贮氢合金及其制备方法。

按表1中的实施例1所示的合金组成式的摩尔比称取各原料金属，并置于中频感应熔炼炉(锦州电炉有限公司生产，容量为500kg)，在1700℃氩气保护下熔炼1小时，浇铸得到合金锭，接着将该合金锭在氩气保护且900℃下保温8小时。重复做熔炼及冷却步骤3遍。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为表1所示的合金组成式。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪(百特仪器有限公司生产)测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径d₅₀为45微米。

用日本理光D/MAX200PC型X射线衍射仪对贮氢合金粉进行X射线衍射分析后发现，该贮氢合金的晶体结构为PuNi₃型单相结构。

实施例2-16

按照实施例1的方法制备贮氢合金，不同的是，制备所述贮氢合金的原料分别按照表1中的实施例2-16所示的合金组成式进行投料制备合金锭。最终经粉碎得到平均粒子直径均为45微米的贮氢合金粉，用X射线衍射仪对这些贮氢合金粉分别进行X射线衍射分析后发现实施例2-16得到的贮氢合金的晶体结构为PuNi₃型单相结构。

对比例1-8

按照实施例1的方法制备贮氢合金，不同的是，制备所述贮氢合金的原料分别按照表1中的对比例1-4所示的合金组成式进行投料制备合金锭。最终经粉碎得到平均粒子直径均为45微米的贮氢合金粉，用X射线衍射仪对这些贮氢合金粉分别进行X射线衍射分析后发现对比例1-6得到的贮氢合金的晶体结构为CaCu₅结构，对比例7和对比例8得到的贮氢合金的晶体结构为PuNi₃型单相结构。

下面测试该贮氢合金粉的电化学性能。

<开口电池的制作>

取0.5克实施例1制得的贮氢合金粉，与1.5克的Ni粉混合均匀，以20Mpa压力在压片机上压制成半径为12.5mm的圆片作为开口电池负极，然后以点焊镍带作为负极引线，并在负极上包裹尼龙毡隔膜纸。

按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得25毫米×25毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为1克。

将包裹尼龙毡隔膜纸的负极用上述二片正极夹在中间，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入7mol/L的KOH电解液中，构成负极控制容量的开口电池体系。

<贮氢合金的电化学性能>

(1)开口电池的活化次数以及最高放电容量

采用DC-5电池容量测试仪测试，具体测试条件如下：在25℃下，以100mA/g充电4.5小时，放置30分钟，以60mA/g放电至1.0V，放置30分钟，然后重复上述充放电过程。记录每次的放电容量，当放电容量达到最大值时表明开口电池已经达到活化状态，记录达到该活化状态所述的循环次数作为活化次数，记录该放电容量的最大值作为最高放电容量。结果如表1所示。

(2)开口电池在300次循环后的容量保持率

所述开口电池在达到活化状态后，以300mA/g恒电流充电1.2小时，停止5min后以300mA/g恒电流放电至正负极之间电压为1.000V，放置5min后再开始下一个周期的充放电循环，进行充放电300次，并记录300次循环后的放电容量，然后按照下式计算300次循环后的容量保持率，即贮氢合金的循环寿命。结果如表1所示。

300次循环后的容量保持率＝300次循环后的放电容量/最高放电容量×100％

按照上述方法分别测试由实施例1-16以及对比例1-8制得的贮氢合金粉的电化学性能，结果如表1所示，表1中B/A表示贮氢合金中Ni、Al和N的院子总数与La、M的原子总数的比。

表1

序号	合金组成	B/A原子数比	放电容量(mAh/g)	300次循环容量保持率(％)	活化次数
						对比例1	LaNi3.0Co0.2Mn0.4Al0.4	4.0	282	74	5
对比例2	La0.95V0.05Ni3.0Co0.2Mn0.4Al0.4	4.0	280	75	4
						对比例3	La0.9V0.1Ni3.0Co0.2Mn0.4Al0.4	4.0	272	79	4
对比例4	La0.8V0.2Ni3.0Co0.2Mn0.4Al0.4	4.0	245	82	4
						对比例5	La0.95Cr0.05Ni3.0Co0.2Mn0.4Al0.4	4.0	286	79	4
对比例6	La0.65Si0.3Ti0.05Ni3.0Co0.2Mn0.4Al0.4	4.0	310	70	3
						对比例7	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.6Co0.2Mn0.2	3.0	332	60	3
对比例8	La0.85Mg0.15Ni2.85Co0.1Al0.15	3.0	280	70	3
						实施例1	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.5Co0.2Mn0.2Al0.1	3.0	330	80	3
实施例2	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.4Co0.2Mn0.2Al0.2	3.0	320	79	3
						实施例3	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.2Co0.2Mn0.2Al0.4	3.0	312	76	3
实施例4	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.7Mn0.2Al0.1	3.0	300	87	3
						实施例5	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.6Co0.1Mn0.2Al0.1	3.0	302	83	3
实施例6	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.4Co0.3Mn0.2Al0.1	3.0	298	75	3
						实施例7	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.3Co0.4Mn0.2Al0.1	3.0	280	74	3
实施例8	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.7Co0.2Al0.1	3.0	293	78	3
						实施例9	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.6Co0.2Mn0.1Al0.1	3.0	301	78	3
实施例10	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.4Co0.2Mn0.3Al0.1	3.0	287	73	3

序号	合金组成	B/A原子数比	放电容量(mAh/g)	300次循环容量保持率(％)	活化次数
						实施例11	La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.3Co0.2Mn0.4Al0.1	3.0	265	80	3
实施例12	La0.95V0.05Ni3.0Co0.2Mn0.2Al0.1	3.0	300	73	3
						实施例13	La0.95Li0.05Ni3.0Co0.2Mn0.2Al0.1	3.0	290	70	3
实施例14	La065V0.05Cr0.3Ni3.0Sn0.2Mn0.2Al0.1	3.0	300	77	3
						实施例15	La065V0.05Cr0.1Li0.2Ni3.0Co0.2Cu0.2Al0.1	3.0	310	85	3
实施例16	La05V0.05Cr0.1Li0.2Ti0.15Ni3.0Co0.2Cu0.2Al0.1	3.0	320	87	3

从表1中可以看出，对比例1-6B和A的原子个数比为4，合金相为CaCu₅结构，虽然循环性能较好，但是容量较低。对比例7和对比例8的B和A的原子个数比为3，合金相以PuNi₃为主，合金容量较高，但循环寿命不好。

实施例1-16用Si、Cr、Li、V和Ti等部分取代La不仅可以提高合金的稳定性，而且合金容量也有很大提高。同时可以看出，随着Al加入量的增加，合金最大放电容量降低。合金循环稳定性随着Al含量的增加先增加后下降。随着Co含量的增加，该系列电极合金放电容量的衰减趋于缓慢，合金的循环稳定性下降，而合金的电化学容量则先增后减；随Mn含量的增加，合金的吸放氢平衡压力降低，最大放电容量先增大后减小，这一方面是因为Mn在合金充放电过程中容易溶出，增加了合金表面的微观粗糙度，在合金表面形成一层富Ni层，提高了合金电极表面的催化活性；另一方面，Mn的存在也提高了合金的脆性，促进了合金的粉化，有利于氢在合金体内的扩散过程。综上所述，Al、Co和Mn的加入量在本发明的范围内效果最好。

Claims (10)

1.一种贮氢合金，其特征在于，该贮氢合金具有式La_1-XM_XNi_aAl_bN_c表示的组成，其中，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2。

2.根据权利要求1所述的贮氢合金，其中，0.05≤X≤0.5，2.0≤a≤3.0，0.2≤b≤0.6，0.1≤c≤0.3，2.5≤a+b+c≤3.2。

3.权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其特征在于，该贮氢合金具有式La_1-XM_XNi_aAl_bN_c表示的组成，其中，M为Si、Cr、V、Ti和Li中的一种或两种以上，N为Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一种或两种以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2。

4.根据权利要求3所述的贮氢合金的制备方法，其中，0.05≤X≤0.5，2.0≤a≤3.0，0.2≤b≤0.6，0.1≤c≤0.3，2.5≤a+b+c≤3.2。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1500-2000℃，时间为0.5-1.0小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼、冷却的过程重复进行2-4次。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护气体为零族元素惰性气体和氮气中的一种或几种。

8.一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-2中任意一项所述的贮氢合金。

9.根据权利要求8所述的贮氢合金负极，其中，所述粘合剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯中一种或几种；以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％；所述集流体为泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

10.一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为权利要求8或9所述的负极。