CN108199009B - 一种负极双面涂层的低温镍氢电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极双面涂层的低温镍氢电池，包括外壳和内芯，所述内芯包括正极片、负极片、位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、与所述正极片及所述负极片相接触的电解质，其特征在于，所述负极片包括基体、覆盖在基体第一面上的低温涂层、覆盖在基体第二面上的高容量涂层；所述低温涂层含有第一储氢合金，所述第一储氢合金为La1‑x‑ yEuxYyNi4.05Mg0.20Co0.60Al0.15；所述高容量涂层含有第二储氢合金，所述第二储氢合金为La1‑ aScaNi3.65Mg0.20Co1.00Al0.15。本发明的镍氢电池，在低温环境下充放电时，开始启动阶段采用低温涂层反应，随着充放电过程中的自发热，高容量负极合金粉涂层参与反应，从而提高电池性能。

Description

一种负极双面涂层的低温镍氢电池
技术领域
本发明涉及镍氢电池领域，具体涉及一种负极双面涂层的低温镍氢电池。
背景技术
镍氢电池是一种由储氢合金和球形氢氧化亚镍两种主要材料制作而成的蓄电池，电量储备比镍镉电池更高，重量比镍镉电池轻，使用寿命长，而且无记忆效应，由于镍氢电池不含镉元素，对环境无污染。因此，镍氢电池在当今社会中被作为一种绿色环保的可充电电池而广泛使用。镍氢电池的缺点是价格比镍镉电池要贵，性能比锂电池要差，镍氢电池无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为氢氧化镍，负极活性物质为金属氧化物，也称贮氢合金，电解液为氢氧化钾。充电时，负极吸收氢原子，存储在合金中，正极由氢氧化亚镍变成氢氧化镍(NiOOH)和H2O；放电时活性氢原子从合金中释放出来，转换成水，正极由氢氧化镍变成氢氧化亚镍。
放电容量是评价镍氢电池性能的一个重要指标，放电容量越高，电池的持续放电时间越长，往负极材料中加入Pr和Nd元素，可以提高电池的放电容量，但是Pr和Nd元素产量稀缺，价格昂贵，做成电池成本太高。公开号为CN106532022A的中国发明专利《一种无镨钕长寿命镍氢电池负极用储氢材料》公开了一种无镨钕长寿命镍氢电池负极用储氢材料，该储氢材料使用La、Ce、Sm、Y而代替Pr和Nd，其放电容量最高能达到372mAh/g，但是其稳定性较差，在放电容量为150mAh/g左右其放电电压变化较大。
镍氢电池在低温条件下其内部的活性物质活性降低，以使内阻升高，电化学反应减弱，一般使用的低温吸氢合金粉质量比容量偏低，不适用于较高容量电池，造成的结果是，5号镍氢电池一般容量很难超过1800mAh。
为了改善镍氢电池在低温条件下的电容量，公开号为CN1971979A的中国发明专利《可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池》公开了一种可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池，其成分组成为LaxCeyPrzNimConMnuAlv，得到的电池在-30°时放电容量能达到280mAh/g，但电池在-40°时普遍的放电容量为30mAh/g左右，得不到很好的改善；而且Ce为重金属元素，其电池废弃品含有镉会对环境带来污染问题；Pr元素为稀有元素，价格昂贵，不提倡使用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种负极双面涂层的低温镍氢电池，在负极片的基体第一面上的覆盖一层低温涂层，在负极片的基体第二面上的覆盖一层高容量涂层；当电池在低温环境下充放电时，开始启动阶段采用低温涂层反应，随着充放电过程中的自发热，高容量负极合金粉涂层参与反应，从而提高电池性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来解决：
一种负极双面涂层的低温镍氢电池，包括外壳和内芯，所述内芯包括正极片、负极片、位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、与所述正极片及所述负极片相接触的电解质，其特征在于，所述负极片包括基体、覆盖在基体第一面上的低温涂层、覆盖在基体第二面上的高容量涂层；所述低温涂层含有第一储氢合金，所述第一储氢合金为La1-x- yEuxYyNi4.05Mg0.20Co0.60Al0.15，其中，0＜x≤0.35，0＜y≤0.45；所述高容量涂层含有第二储氢合金，所述第二储氢合金为La1-aScaNi3.65Mg0.20Co1.00Al0.15，其中，0＜a≤0.45。
具体的，所述基体为镀镍钢带或铜带。
具体的，所述基体的厚度为0.04-0.50mm。
具体的，所述低温涂层的厚度为0.01-0.05mm。
具体的，所述高容量涂层的厚度为0.01-0.05mm。
本发明的有益效果是：
第一，在负极片的基体第一面上的覆盖一层低温涂层，在负极片的基体第二面上的覆盖一层高容量涂层；当电池在低温环境下充放电时，开始启动阶段采用低温涂层反应，随着充放电过程中的自发热，高容量负极合金粉涂层参与反应，从而提高电池性能。
第二，低温涂层的储氢合金中含有La、Eu和Y元素，改善了镍氢电池的低温放电性能，使镍氢电池能够在低温条件下平稳地放电。
第三，在电池温度较高时，高容量涂层也参与反应，高容量涂层的储氢合金中含有La和Sc元素，提高了镍氢电池的放电容量。
第四，低温涂层与高容量涂层的储氢合金中均含有较高含量的Co元素，添加钴能增加其质子导电性和电子导电性，从而提高正极活性物质的利用率，改善充放电性能和增大析氧过电位，从而降低充电电压提高充电效率。
附图说明
图1为本发明中实施例一、实施例十和对比例一的温度-放电容量关系图。
具体实施方式
为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
一种负极双面涂层的低温镍氢电池，包括外壳和内芯，所述内芯包括正极片、负极片、位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、与所述正极片及所述负极片相接触的电解质，其特征在于，所述负极片包括基体、覆盖在基体第一面上的低温涂层、覆盖在基体第二面上的高容量涂层；所述低温涂层含有第一储氢合金，所述第一储氢合金为La1-x- yEuxYyNi4.05Mg0.20Co0.60Al0.15，其中，0.1≤x≤0.35，0.15≤y≤0.45；所述高容量涂层含有第二储氢合金，所述第二储氢合金为La1-aScaNi3.65Mg0.20Co1.00Al0.15，其中，0.2≤a≤0.45。
优选的，所述基体为镀镍钢带或铜带。
优选的，所述基体的厚度为0.04-0.50mm。
优选的，所述低温涂层的厚度为0.01-0.05mm。
优选的，所述高容量涂层的厚度为0.01-0.05mm。
(1)负极片的制作：
按本发明的分子式La1-x-yEuxY yNi4.05Mg0.20Co0.60Al0.15和La1- aScaNi3.65Mg0.20Co1.00Al0.15将原材料各元素在氩气氛围下熔炼，熔炼La1-x-yEuxYyNi4.05Mg0.20Co0.60Al0.15过程温度控制在1475-1495℃，熔炼La1-aScaNi3.65Mg0.20Co1.00Al0.15过程温度控制在1485-1515℃，采用退火处理，然后制成储氢合金粉末，过180目筛后用于制备电极。将两种储金合金粉末均与导电剂钴粉、粘合剂聚四氟乙烯、添加剂氧化钙和氧化钛的混合物，按85:7:3:5的比例混合均匀，以约60MPa的压力将两个涂层分别压在厚度为0.25mm的铜带两个面上，两个涂层的厚度均为0.05，制得厚度为0.35mm的负极片。
(2)5号镍氢电池的制作：
本发明的5号镍氢电池的制备方法，除了负极材料的制备方法不同于现有技术外，其他均可以采用本领域公开的制备方法实现，具体如下所述：
正极片也类似于负极片的制作，正极活性物质为氢氧化镍粉末，基体、导电剂、粘合剂、添加剂与负极材料一致，不同的是正极片的基体上只有一层镀层，按负极片的制作方法得到厚度为0.55mm的正极片。
隔膜是厚度为0.15mm的PP或者PE材料，电解质溶液由7moL/L KOH溶液和15g/LLiOH溶液混合组成，外壳为5号电池规格的圆壳。
将隔膜设置于正极片和负极片之间卷绕呈圆柱状电芯，将电芯容纳于电池外壳中，注入电解液，然后将电池外壳密封，即可得到5号镍氢电池。
(3)电池的充放电循环次数测试：
常温下，样品的放电容量性能的测试在LAND电池测试系统上进行。将制成的5号镍氢电池置于LAND充放电设备上，以100mA/g的电流密度充电10小时，再以30mA/g的电流密度，放电至负极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5V为止，再进行下一轮充、放电循环。随着活化次数的增加，负极容量将足部增加并在达到一个最大值后相对稳定，此时活化过程结束，并将该最大值定为储氢容量，将得到该最大值所需要的充放电循环次数称为活化次数。(4)电池的温度与放电容量测试：
先将得到的5号镍氢电池充满，将电池置于不同温度条件下，用放电监测仪进行放电容量测试。
设置不同的x、y、a值，得到如下表1的电池的负极材料组成与放电容量、循环次数关系表。
表1、电池的负极材料组成与电池放电容量、循环次数的关系表
Figure GDA0002399915700000041
Figure GDA0002399915700000051
根据表1中的参数，十个实施例与对比例一相比，其放电容量与循环次数均有较大的提高；对比实施例一与实施例二，增加了Eu和Sc金属的比例，放电容量随之增强，但循环次数随之下降。
取实施例一、实施例十以及对比例一得到的电池进行温度与放电容量测试，得到的温度-放电容量关系如图1所示。
由图1的线性关系可以看出，在-30℃时，实施例一的放电容量为1420mAh，25℃时放电容量可达1910mAh；实施例十的放电容量为1523mAh，25℃时放电容量可达1926mAh；对比例一的放电容量为745mAh，25℃时放电容量不超过1800mAh。对比可以看出，具有低温涂层和高容量涂层的负极材料做成的镍氢电池相比普通镍氢电池低温性能更佳。
以上所述实施例仅表达了本发明的十种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种负极双面涂层的低温镍氢电池，包括外壳和内芯，所述内芯包括正极片、负极片、位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、与所述正极片及所述负极片相接触的电解质，其特征在于，所述负极片包括基体、覆盖在基体第一面上的低温涂层、覆盖在基体第二面上的高容量涂层；所述低温涂层含有第一储氢合金，所述第一储氢合金为La1-x- yEuxYyNi4.05Mg0.20Co0.60Al0.15，其中，0＜x≤0.35，0＜y≤0.45；所述高容量涂层含有第二储氢合金，所述第二储氢合金为La1-aScaNi3.65Mg0.20Co1.00Al0.15，其中，0＜a≤0.45。
2.根据权利要求1所述的一种负极双面涂层的低温镍氢电池，其特征在于，所述基体为镀镍钢带或铜带。
3.根据权利要求1所述的一种负极双面涂层的低温镍氢电池，其特征在于，所述基体的厚度为0.04-0.50mm。
4.根据权利要求1所述的一种负极双面涂层的低温镍氢电池，其特征在于，所述低温涂层的厚度为0.01-0.05mm。
5.根据权利要求1所述的一种负极双面涂层的低温镍氢电池，其特征在于，所述高容量涂层的厚度为0.01-0.05mm。
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