JP5213156B2 - 高容量水素吸蔵合金 - Google Patents

Description

本発明は、水素貯蔵用材料、熱変換用水素吸収材料、燃料電池用水素供給用材料、Ｎｉ−水素電池用負極材料、水素精製回収用材料、水素ガスアクチュエータ用水素吸収材料等に用いられる水素吸蔵合金に関するものである。

従来、水素の貯蔵・輸送用としてボンベ方式や液体水素方式があるが、これらの方式に代わって水素貯蔵合金を使った方式が注目されている。周知のように、水素貯蔵合金は水素と可逆的に反応して、反応熱の出入りを伴って水素を吸蔵、放出する性質を有している。この化学反応を利用して水素を貯蔵、運搬する技術の実用化が図られており、さらに反応熱を利用して、熱貯蔵、熱輸送システム等を構成する技術の開発、実用化が進められている。代表的な水素吸蔵合金としてはＬａＮｉ_５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ_１．５等がよく知られている。最近では室温付近で大きな有効水素移動量を有する体心立方構造を有する合金（以下、ＢＣＣ合金とよぶ）に着目が浴びており、特にＴｉＣｒＶ合金や、ＴｉＣｒＶ合金に対して添加元素を加えて改善を施した合金や、特許文献１のようなＴｉＣｒ基のＢＣＣ合金、ＴｉＭｎＶ合金などがあり、それら合金に特殊な製法、手法を用いて特性を改善したＢＣＣ合金などが多数提案されている。例えば特許文献２では、ＴｉＣｒＶにＭｏを置換することで水素放出量を大きく低下させずに平衡解離圧を増加させ、低温域での水素放出を可能とした合金が提案されている。
特許第３５２８５９９号公報 特開２００６−１８８７３７号公報

しかし、上記ＢＣＣ合金は、ＴｉＣｒ_２やＴｉＭｎ_２といったラーベス相合金をべースにＶやＭｏといったＢＣＣ構造を持つ元素を加えることでＢＣＣ合金を形成しており、組成によっては過酷な熱処理などの製法を行わなければＢＣＣ単相構造が得られないという問題がある。
また、各種用途の実用化においては、水素貯蔵材料の特性を一層向上させる必要があり、例えば、水素貯蔵量の増加、原料の低廉化、プラトー特性の改善、耐久性の向上などが大きな課題として挙げられている。中でもＶ、ＴｉＭｎＶ系、ＴｉＣｒＶ系合金などのＢＣＣ合金は、すでに実用化されているＡＢ_５型合金やＡＢ_２型合金に比べ大量の水素を吸蔵することが古くから知られている。しかし、現存するＢＣＣ型水素吸蔵合金は氷点下のような低温域での水素放出特性に問題がある。低温域で水素を放出させるためにはＴｉ／Ｃｒ比を減少させＣｒ量を増加させたりすることが必要であるが、それでは水素放出量が低下してしまう問題がある。したがって、更なる有効水素移動量の増加、耐久性など改善すべき点が多々ある。

本発明は上記課題を解決することを基本的な目的とし、常温で有効に水素を吸収、放出でき、更に氷点下のような低温域での放出特性をも高めた水素吸蔵合金を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明の高容量水素吸蔵合金は、Ｔｉ、Ｍｏ、およびＶを構成元素とする三元系からなり、一般式Ｔｉ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃ（但し、ａ、ｂ、ｃはａｔ％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧４、０＜ｂ＜２５、ｃ≧７０）で表される組成を有し、体心立方構造を有することを特徴とする。

すなわち、本発明はＴｉ、Ｍｏ、Ｖを構成元素とし、体心立方構造を有することを特徴としている。なお構成元素としては、ＴｉＭｏＶ三元系を基本とするが、製造上不可避的に混入する不純物はこの限りではない。本組成を持つ合金は溶解ままでもＢＣＣ単相構造を示すため、特殊な熱処理は不要であるが、用途に応じては熱処理を実施してもよい。

なお、上記ａ、ｂ、ｃは、総和量が１００であり、０＜ｂ＜２５を満たすことが必要である。
Ｔｉの量比ａに関しては、ｃ≧７０の場合、平衡解離圧の極端な低下を防ぐため、３０未満であることが必要である。一方、ｃ＜７０の場合には、ａは５以上で、下記ｂとの関係でａ／ｂ≦２を満たし、ａ＜５０の範囲内にある。
また、Ｍｏの量比ｂに関しては、質量貯蔵密度の大幅な減少を防ぐために上記のように２５未満とする。さらに０＜ｂ＜２０とするのが望ましい。

また、上記量比ａ、ｂの関係では、ｃ＜７０の場合、上記のようにａ／ｂ≦２であることが必要とされる。該比の関係を保つことで平衡解離圧の極端な低下を防ぎ、用途に応じた平衡解離圧を持つ合金を提供できること及び、水素との親和力が強いＴｉとの相互作用によって安定にトラップされてしまう水素（固溶水素）量を低減させ、有効に利用できる水素量を増大させる、という効果がある。

また、Ｖは平衡解離圧や水素吸蔵量の大幅な変化をもたらす元素ではないことから、Ｔｉ量とＭｏ量の含有量に合わせて適宜調整をすることができ、その量比ｃは、２５≦ｃ＜１００の範囲内で選択することができる。

すなわち、本発明の高容量水素吸蔵合金は、Ｔｉ、Ｍｏ、およびＶを構成元素とする三元系からなり、一般式Ｔｉ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃ（但し、ａ、ｂ、ｃはａｔ％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧４、０＜ｂ＜２５、ｃ≧７０）で表される組成を有し、体心立方構造を有するので、常温で有効に水素を吸収、放出でき、更に氷点下のような低温域での放出特性にも優れている。
また、現存するＢＣＣ型水素吸蔵合金に対しては、組成によっては、過酷な熱処理等のプロセスが必要となるが、本発明で提供する合金では全ての組成範囲で溶解ままでもＢＣＣ構造を示すことから、特殊な熱処理などの後処理は不要であり、製造負担が軽減されるとともに、後処理に伴う不要な不純物元素の含有などを排除することができる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の高容量水素吸蔵合金は、本発明の組成範囲となるように成分調製をし、溶解、凝固により得ることができる。該溶解、凝固の方法は本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の方法を採用することも可能である。
溶解、凝固により得られる合金は、溶製ままでＢＣＣ構造を有しており、従来のようにＢＣＣ構造を得るために熱処理などの後処理を必要としない。但し、本発明としては後処理を排除するものではなく、必要に応じて適宜の熱処理などの後処理を行うことが可能である。
得られた高容量水素吸蔵合金は、常温で有効に水素を吸収、放出でき、更に氷点下のような低温域での放出特性にも優れている。

以下、この発明の一実施例を図に基づいて説明する。
図１に、溶製ままのＴｉ_４Ｍｏ_６Ｖ_９０のＰＣＴ線図を示す。図に明らかなように、０℃においても広いプラトー領域を示す特徴を示しており、低温域での放出特性に優れている。さらに、Ｖを９０ａｔ％含有した組成において、Ｍｏ含有量に対する平衡解離圧の変化を図２に示す。図に示されるように、ＴｉとＭｏの含有比を変化させることで平衡解離圧を大きく変化させることができ、低温領域での広いプラトーを求められる条件下で達成することができる。

また、本合金は常温領域でも組成の調整により、有効に水素を吸収・放出できる。図３にＴｉ_２０Ｍｏ_７Ｖ_７３のＰＣＴ線図を示す。図から明らかなように、常温領域での有効水素移動量も大きい。

さらに、本発明水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量は、Ｍｏ量に大きく依存しており、その一例を図４に示す。有効水素吸蔵量３００ｃｃ／ｇを確保して質量貯蔵密度の大幅な減少を防ぐＭｏ量としては２５ａｔ％未満であることが分かる。この傾向は、Ｔｉ量、Ｖ量が異なる合金においても同様の傾向があり、したがって、本発明ではＭｏの量比は２５ａｔ％未満としている。

さらに、Ｖの量比を７０と９０とにした各合金において、Ｔｉ／Ｍｏ（ａ／ｂ）の比の変化に対する平衡圧の変化を図５に示す。平衡圧としては０．０１以上が必要とされることから、Ｖの量比が７０のものでは、Ｔｉ／Ｍｏの比によっては、上記平衡圧を満たさないことになるが、Ｖの量比が９０にまでなると、平衡圧が高く、上記量比の比に拘わらず、０．０１以上の平衡圧が確保されている。このことから、Ｖの量比ｃに従って、Ｔｉ／Ｍｏの比率を規制することが必要される。すなわち、ｃ≧７０では、上記比率の規制は特に必要とされず、ｃ＜７０において、ａ／ｂの比を規制する。
図６は、２種の水素吸蔵合金においてａ／ｂを変化させた場合の平衡圧の変化を示す図である。この図から明らかなように、ａ／ｂを２．０以下にすることで平衡圧０．０１が確保される。したがって、ｃ＜７０の条件においてａ／ｂ≦２を必須の条件としている。

さらに、表１に示す合金については、０．０１ＭＰａ以下の固溶水素量（死蔵水素を意味する）を排除したプラトー幅を算出することによって有効水素移動量を測定した。その結果を表１に示す。また、各合金の組成を図７に示す組成図にプロットして示した。
表および図７から明らかなように、本発明の範囲内にある合金では、有効水素移動量に優れており、本発明の範囲外にある合金は、有効水素移動量が少ないという結果が得られた。

Ｔｉ_４Ｍｏ_６Ｖ_９０におけるＰＣＴ線図である。 Ｖ_９０Ｔｉ_１０−ｘＭｏ_ｘにおけるＭｏ含有量と平衡解離圧の関係を示すグラフである。 Ｔｉ_２０Ｍｏ_７Ｖ_７３におけるＰＣＴ線図である。 Ｔｉ_３３Ｍｏ_ｘＶ_６７−ｘにおけるＭｏ含有量と水素移動量の関係を示すグラフである。 Ｔｉ_３０−ｘＭｏ_ｘＶ_７０およびＴｉ_１０−ｘＭｏ_ｘＶ_９０におけるＴｉ／Ｍｏと平衡圧との関係を示す図である。 Ｔｉ_３３Ｍｏ_ｘＶ_６７−ｘおよびＴｉ_５０Ｍｏ_ｘＶ_５０−ｘにおけるＴｉ／Ｍｏと平衡圧との関係を示す図である。 本発明のＴｉ−Ｍｏ−Ｖ三元系合金の組成範囲および実施例供試材をプロットした図である。

Claims (1)

1. Ｔｉ、Ｍｏ、およびＶを構成元素とする三元系からなり、一般式Ｔｉ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃ（但し、ａ、ｂ、ｃはａｔ％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧４、０＜ｂ＜２５、ｃ≧７０）で表される組成を有し、体心立方構造を有することを特徴とする高容量水素吸蔵合金。

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