JP2002146446A

JP2002146446A - 水素吸蔵合金の回復方法及び水素燃料タンク

Info

Publication number: JP2002146446A
Application number: JP2000344988A
Authority: JP
Inventors: Atsuhito Matsukawa; 篤人松川; Tsutomu Cho; 勤長; Shinichi Yamashita; 信一山下
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】水素の吸放出を繰り返すサイクルにより劣化
する水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を初期に近い状態まで
回復させる水素吸蔵合金の回復方法及び大きな設備を必
要とせず、簡単に水素吸蔵特性を回復させることができ
る燃料タンクを提供する。【解決手段】体心立方（ｂｃｃ）構造を有する水素吸
蔵合金であって、水素の吸放出により劣化した水素吸蔵
合金を、１５０℃〜７００℃の温度範囲で、かつ真空中
で熱処理する水素吸蔵合金の回復方法であり、このよう
な回復方法により初期状態に近い状態にまで回復するこ
とができる水素吸蔵合金を用いる水素燃料タンクであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素の吸放出を繰
り返すサイクルにより劣化する水素吸蔵合金の回復方法
に関する、さらに、水素の吸放出を繰り返すサイクルに
より劣化する水素吸蔵合金を回復させる水素燃料タンク
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素吸蔵合金は、電子技術の発展
に伴い、パソコン、携帯電話、電動工具等の二次電池の
電極材料として使用されている。また、近年の排ガスに
よる環境汚染を防止するために、燃料電池を搭載する電
気自動車、水素を燃料とする水素エンジンを搭載する水
素自動車が開発されている。このなかで、水素吸蔵合金
は、燃料電池用水素タンク、又は水素自動車用燃料タン
クの水素貯蔵材料として利用されている。このような場
合、水素吸蔵合金に求められる特性としては、吸蔵でき
る水素量が大きいこと、水素を可逆的に安定して吸放出
できることが挙げられる。これらの特性を向上させるた
めに、組成、結晶構造、製造方法等について多面的に検
討されている。

【０００３】水素吸蔵合金としては、ＡＢ_５型、ＡＢ_２
型（ラーベス相）、Ａ_２Ｂ型、Ａ_ｘＢ_Ｙ型（ｂｃｃ構
造）等の結晶構造を有する合金相が知られている。その
中でも、体心立方結晶構造（ｂｃｃ構造）を有する水素
吸蔵合金は水素吸放出量が非常に大きく、水素の輸送及
び貯蔵用、燃料電池用として幅広く利用されていくこと
が期待されている。例えば、特公昭５９−３８２９３号
公報では、チタン（Ｔｉ）−クロム（Ｃｒ）−バナジウ
ム（Ｖ：以下、元素記号で記す。）系水素吸蔵用合金が
提案されているが、このようなｂｃｃ構造の水素吸蔵用
合金は、サイクル劣化が大きいという不具合があった。

【０００４】また、例えば、特開平５−５９４７１号公
報では、その表面から内部に向かって所定の雰囲気に対
して安定な金属または合金によって変性された水素吸蔵
合金材料及びこの水素吸蔵合金材料の製造方法が開示さ
れている。これにより、雰囲気に対して安定で、雰囲気
からの被毒による特性劣化を起こさず、常に十分な特性
を発揮できる水素吸蔵合金材料が提案されている。ま
た、特開平８−１０４９４０号公報では、Ｔｉ−Ｍｎ系
水素吸蔵合金で、Ｙを添加する水素吸蔵合金が提案され
ている。ここでは、Ｙをラーべス相に含有させることに
より、被毒耐性及び再生回復能力に優れた水素吸蔵合金
が提案されている。

【０００５】一方、水素自動車の燃料タンク用の充填材
料として水素吸蔵合金のサイクル劣化の不具合に対応す
ることは、水素自動車の実用化にとって重要なことであ
る。そのために、特開平７−１１７４９８号公報では、
水素自動車への燃料の供給を、水素吸蔵合金に水素を十
分吸蔵させて、すでに用意してある、燃料タンクとの交
換を行い、取り外した燃料タンク中の水素吸蔵合金が劣
化している場合は、再生工場に回し、溶解して、固化、
微細化して再び燃料タンクに使用する燃料タンクのリサ
イクルシステムが提案されている。これにより、燃料タ
ンク内に充填されている水素吸蔵合金のリサイクルを行
うことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−５９４７１号公報等の水素吸蔵合金材料等では、い
ずれも長期にわたって使用すると、初期の水素吸蔵特性
が劣化するという問題点がある。一方、特開平７−１１
７４９８号公報の燃料タンクのリサイクルシステムで
は、大がかりな設備を必要とするという問題点がある。

【０００７】そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてな
されたものであり、水素の吸放出を繰り返すサイクルに
より劣化する水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を初期に近い
状態まで回復させる水素吸蔵合金の回復方法を提供する
ことを課題とする。さらに、大きな設備を必要とせず、
簡単に水素吸蔵特性を回復させることができる燃料タン
クを提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、請求項１に記載の発明は、体心立方構造を有する
水素吸蔵合金であって、水素の吸放出により劣化した
水素吸蔵合金を、１５０℃〜７００℃の温度範囲で、か
つ、真空中で熱処理する水素吸蔵合金の回復方法とす
る。請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水素
吸蔵合金の回復方法であって、前記熱処理の温度範囲
が、３００℃〜６００℃である水素吸蔵合金の回復方
法とする。請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の水素吸蔵合金の回復方法であって、前記熱処
理により水素吸蔵合金が析出するラーべス相の量を、１
６％以下にする水素吸蔵合金の回復方法とする。請求
項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに
記載の水素吸蔵合金の回復方法であって、水素吸蔵合
金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃ（ここで、Ｍは、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少なくとも１
つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びランタノイド系
列の金属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／ａ≦２．
０、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とする。）で表
される水素吸蔵合金の回復方法とする。請求項５に記載
の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素
吸蔵合金の回復方法であって、水素吸蔵合金が、一般
式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃＶ_ｄ（ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上
の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びランタノイド系列の金
属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／ａ≦２．０、０≦
ｃ≦１５、０＜ｄ≦６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とす
る。）で表される水素吸蔵合金の回復方法とする。

【０００９】請求項６に記載の発明は、水素吸蔵合金
を収容する水素燃料タンクであって、水素燃料タンクが
収容する水素吸蔵合金が、水素を吸放出して劣化した後
に、１５０℃〜７００℃の温度範囲で、かつ、真空中で
熱処理する水素燃料タンクとする。請求項７に記載の
発明は、請求項６に記載の水素燃料タンクにおいて、
前記熱処理の温度範囲が、３００℃〜６００℃である
水素燃料タンクとする。請求項８に記載の発明は、
請求項６又は７に記載の水素燃料タンクであって、前記
熱処理により水素吸蔵合金が析出するラーべス相の量
を、１６％以下にする水素燃料タンクとする。請求項
９に記載の発明は、請求項６ないし８のいずれかに記
載の水素燃料タンクであって、水素吸蔵合金が、一般
式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃ（ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上の
金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びランタノイド系列の金属
元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／ａ≦２．０、０＜ｃ
≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とする。）で表される水
素燃料タンクとする。請求項１０に記載の発明は、請
求項６ないし８のいずれかに記載の水素燃料タンクであ
って、水素吸蔵合金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃＶ_ｄ
（ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から
選択される少なくとも１つ以上の金属元素であり、Ｒ
は、Ｙ及びランタノイド系列の金属元素を表す。ただ
し、１．０≦ｂ／ａ≦２．０、０≦ｃ≦１５、０＜ｄ≦
６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とする。）で表される
水素燃料タンクとする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。本発明は、体心立方構造（以下、「ｂｃ
ｃ構造」と記す。）を有する水素吸蔵合金の回復方法で
ある。金属元素が水素ガスを吸蔵するのは、水素ガスが
水素原子となって、金属元素による結晶格子中に侵入又
は固溶して侵入型水素化物を形成するからである。この
ために、金属元素の結晶構造としては、充填率の高い面
心立方構造（ｆｃｃ構造）や最密六方構造（ｈｃｐ構
造）よりも、充填率が低く、結晶格子内に水素原子が占
有できる空間が多数あるｂｃｃ構造がよい。ｂｃｃ構造
の水素吸蔵合金としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の金
属を主成分とする合金が挙げられる。特に、Ｖ−Ｔｉ
系，Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系，Ｖ−Ｔｉ−Ｆｅ系などのＶ固溶
体型ｂｃｃ合金がよく知られている。

【００１１】また、本発明は、水素の吸放出により劣化
した水素吸蔵合金を、真空中における１５０℃〜７００
℃、好ましくは３００℃〜６００℃の温度範囲で熱処理
する水素吸蔵合金の回復方法である。水素吸蔵合金は、
繰り返し水素を吸放出させて使用される。この水素の吸
放出で、水素吸蔵合金は膨張・収縮を繰り返し、次第に
微細化する。この微細化することで、新たに活性表面が
表れ、水素吸蔵反応が行われる。しかし、水素ガス中に
は、ＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ等の不純物が含まれる
ために、これらの不純物が水素吸蔵合金の表面に吸着し
又は酸化膜を形成して、水素吸蔵特性が次第に劣化する
ことが知られている。また、水素の吸放出の繰り返しに
より、水素の吸放出の可逆反応と同時に生ずる水素化物
の不可逆反応により、次第にこの水素化物の生成量が増
加して水素吸蔵特性が劣化することも知られている。特
に、ｂｃｃ合金ではこの水素化物の不可逆反応が重要で
ある。

【００１２】真空中とするのは、酸化雰囲気中では水素
吸蔵合金が酸化して合金表面に酸化膜を形成すると水素
の吸放出をしなくなるからである。また、不活性ガス雰
囲気中であっても、酸化は生じないが、不活性ガス中に
含まれるＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ等の不純物により
水素吸蔵合金が被毒するからである。一方、真空中であ
れば、酸化することなく、かつ、不純物による被毒を防
止することができる。さらに、熱処理により水素吸蔵合
金から分離するＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ等の離脱が
容易にできるからである。

【００１３】熱処理は、１５０℃〜７００℃、好ましく
は３００℃〜６００℃の温度範囲で行う。１５０℃未満
では、不純物の離脱、水素化物の分解が起こらない、ま
たは、熱処理に長時間を必要とするために実用的ではな
いからである。７００℃を越えると、水素吸蔵合金中に
ラーベス相が生じ水素吸蔵量が低下する。実用的な時間
で、ラーベス相の析出なく熱処理するためには、３００
℃〜６００℃の温度範囲がより好ましい。また、熱処理
の時間としては、１分〜２４時間で行う。２４時間を越
えると長時間であり実用的ではないし、１分未満では、
熱処理時間が短すぎて水素吸蔵合金全体を均一に熱処理
できないからである。

【００１４】本発明の水素吸蔵合金の回復方法では、析
出するラーベス相の量が、１６％以下になるように熱処
理を行う。ラーベス相は、ＡＢ_２型の組成で表される金
属間化合物であり、Ｃ１４（ｈｃｐ構造）、Ｃ１５（ｆ
ｃｃ構造）、Ｃ３６（ｈｃｐ構造）の３種類がある。Ｃ
３６ラーベス相は水素を吸放出しない。他のＣ１４、Ｃ
１５ラーベス相は水素を吸放出するが、ｂｃｃ固溶体の
方が水素吸蔵特性に優れている。したがって、ラーベス
相の析出を抑えることが必要である。しかしながら、本
発明のｂｃｃ構造の水素吸蔵合金では、組成にもよるが
ラーベス相の方が安定相であり、高温ではラーベス相が
析出しやすい。そこで、熱処理温度はラーべス相の析出
する７００℃以下とする。特に低Ｖ組成や低Ｍｏ組成で
は、温度、時間を本発明の範囲内で低温、短時間とする
のが好ましく、Ｘ線回折（ＸＲＤ）シグナルの積分強度
から求めたラーベス相の析出量が全体の１６％以下とな
るようにする。ラーべス相の析出量を１６％以下とする
ことで、水素吸蔵量をｂｃｃ単相の場合の９０％以上に
保つことができる。

【００１５】本発明の水素吸蔵合金の回復方法では、水
素吸蔵合金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃ（ここで、Ｍ
は、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少
なくとも１つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びラン
タノイド系列の金属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／
ａ≦２．０、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とす
る。）、または、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃＶ_ｄ（ここ
で、ＭはＭｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択され
る少なくとも１つ以上の金属元素で、ＲはＹ及びランタ
ノイド系列の金属元素である。ただし、１．０≦ｂ／ａ
≦２．０、０≦ｃ≦１５、０＜ｄ≦６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１００とする。）で表される。

【００１６】Ｃｒは単独で、高温領域までｂｃｃ構造で
あり、また、Ｔｉも高温で、ｂｃｃ構造を有している。
さらに、Ｃｒ、Ｔｉは、周期表上第４周期に属し、遷移
金属として原子量が小さい方で、水素吸蔵合金として利
用する上には有利である。また、Ｔｉ−Ｃｒ系の２元系
合金は、上述したように、温度や組成によりｂｃｃ固溶
体、ラーベス相が存在する。高温の平衡状態で存在する
ラーベス相は、水素を吸放出しない、または、水素吸蔵
特性が低いために、Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金として、
ｂｃｃ固溶体単相が好ましい。

【００１７】ここで、Ｃｒ／Ｔｉの比（ｂ／ａ）は、
１．０〜２．０の範囲とする。Ｃｒは、ｂｃｃ横造の格
子定数を小さくし、Ｔｉはこれを大きくする。従って、
プラトー圧を制御するためには、Ｃｒ／Ｔｉの比（ｂ／
ａ）を適正化する必要がある。燃料電池等に用いられる
水素タンク用としては、放出プラトー圧は１０^−１〜１
０^０ＭＰａ程度に制御するのが好ましいが、冷却水を用
いて水素吸蔵合金を加熱する場合は、常温〜１００℃で
の放出プラトー圧をこの範囲に制御する必要がある。そ
こで、この温度範囲での放出プラトー圧を１０^−１〜１
０^０ＭＰａに制御するために１．０≦ｂ／ａ≦２．０と
する。

【００１８】さらに、Ｍとして、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒ
からなる群から選択される少なくとも１つ以上の金属を
添加する。ここで、Ｒは、Ｙを含むランタノイド系列の
金属で、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ等、さら
に、これらの混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）が挙
げられる。これらの金属は、ＭｏやＡｌのようにＴｉ−
Ｃｒ系合金のｂｃｃ構造単相化を促進したり、Ｍｎのよ
うに水素吸蔵量を増加させたり、Ｒのように合金に含ま
れる酸素と反応してｂｃｃ相の酸素による特性劣化を防
止したりするのに有効であるが、多量の添加は逆に水素
吸蔵量を低下させる。そこで、Ｍの添加量は０＜ｃ≦１
５とした。さらに、ＶはＭｏやＡｌ同様、Ｔｉ−Ｃｒ系
合金のｂｃｃ構造単相化に有効であるが、多量に添加し
ても水素吸蔵量は低下しない。ただし、Ｖは高価なの
で、できるだけ少量にすることが好ましく、Ｖの含有量
ｄは０＜ｄ≦６０が好ましい。

【００１９】水素吸蔵合金は、繰り返し使用される、例
えば、水素の定置式貯蔵容器、輸送容器、水素自動車用
燃料タンク、ヒートポンプ等に適用することができる。
特に、現在の自動車の燃料であるガソリンは、燃焼させ
ると窒素酸化物、炭素化合物、硫黄酸化物等を多量に排
出する。この点で、水素は、酸素と混合して燃焼させて
排出するのは、少量の窒素酸化物、微量の炭化水素だけ
であり、クリーンなエネルギーである。このような水素
自動車の水素燃料タンクに水素吸蔵合金を用いることが
できる。水素燃料タンクは、水素吸蔵合金を収容し、さ
らに、水素の補給用口と放出用口、水素吸蔵合金の加熱
・冷却用パイプ等を有している。水素燃料タンクを搭載
する水素自動車は以下のように動作する。まず、水素燃
料タンクから水素を水素エンジンに供給し、エンジンを
駆動させる。駆動したエンジンから排出される排ガス又
はエンジンを冷却して暖められた温水は、水素燃料タン
ク中のパイプを通して水素吸蔵合金を加熱して、新たな
水素を発生させ、連続的に水素をエンジンに供給するも
のである。次に、水素燃料タンク中の水素がなくなった
時は、水素燃料タンク内の圧力をプラトー圧以上にして
水素を補給することができる。このように、水素燃料タ
ンク内の水素吸蔵合金は、水素を繰り返し吸放出するこ
とが必要となる。

【００２０】本発明の水素燃料タンクは、水素吸蔵合金
を、１５０℃〜７００℃の温度範囲で、好ましくは３０
０℃〜６００℃の温度範囲で、かつ真空中で熱処理す
るものである。この水素燃料タンク中の水素吸蔵合金の
加熱は、外部の熱源を利用して外部から加熱するもので
も、水素燃料タンク中にチューブを通して内部から加熱
するものであってもよい。熱処理は、一定の水素の吸放
出サイクル経過後でも、水素を吸蔵させるときに水素吸
蔵合金の劣化度合いを検査して、それにより回復させる
ものであってもよい。

【００２１】さらに、本発明の水素燃料タンクに収容す
る水素吸蔵合金は、熱処理によりラーベス相の析出する
量を１６％以下にすることが好ましい。ラーべス相の析
出量をこの範囲に抑えることで、水素吸蔵量を９０％以
上に保つことができる。また、本発明の水素燃料タンク
には、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃ（ここで、Ｍは、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少なくとも１
つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びランタノイド系
列の金属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／ａ≦２．
０、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とする。）、ま
たは、一般式Ｔｉ _ａＣｒ_ｂＭ_ｃＶ_ｄ（ここで、Ｍは、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少なくと
も１つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びランタノイ
ド系列の金属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／ａ≦
２．０、０≦ｃ≦１５、０＜ｄ≦６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１００とする。）で表される水素吸蔵合金を用いるこ
とが好ましい。

【００２２】

【実施例】本発明の水素吸蔵合金に関する好適な実施例
を以下に示す。（実施例１）Ｔｉ（純度９９．９９％）、Ｃｒ（純度９
９．９９％）、Ｍｏ（純度９９．９％）を、Ｔｉ_４０Ｃ
ｒ_５０Ｍｏ_１０になるように秤量する。これらを、アー
ク溶解炉で溶解する。その際、合金の偏析を防止して均
質化を図るために、インゴットを上下反転させて４回溶
解する。作製したインゴットを１，４２０℃で、１０分
間、Ａｒガス中で熱処理する。その後、氷水中にて急冷
し、得られた合金をＮ _２ガス下で、１〜２ｍｍ程度に粗
粉砕する。この合金の結晶構造をＸＲＤにて解析したと
ころ格子定数０．３０６９ｎｍのｂｃｃ単相であった。
次に、水素ガス雰囲気における圧力―組成等温線（ＰＣ
Ｔ線）の測定を行う。測定は、ＪＩＳＨ７２０１に
従い、ジーベルツ法（容量法）にて行った。活性化処理
は特に行わず、測定は４０℃での真空原点法（１０^−１
Ｐａ）で行った。測定の１回目では、低圧プラトー部の
常温では利用できない水素を含むために、２回目の測定
で吸蔵した水素量を初期の水素吸蔵量とした。このよう
にして得られた初期の水素吸蔵量を１００％として、そ
の後４０℃で水素の吸放出（０⇔１０ＭＰａ）を繰り返
し、１００サイクル終了後に、ＰＣＴ線の測定を行っ
た。さらにその後、真空中において所定の温度で１時間
の熱処理を行い、再び４０℃で水素を吸蔵させた後、４
０℃での真空原点法でＰＣＴ測定を行った。この真空中
における熱処理は低温側から順に行い、熱処理温度とＰ
ＣＴ線の関係を調べた。

【００２３】図１は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５０Ｍｏ_１０合金の
初期状態、サイクル試験後、及び各温度での熱処理後の
ＰＣＴ線を示した図である。初期状態においては、水素
吸蔵量は２．３８ｗｔ％で大きくプラトーの傾斜も比較
的平坦であるが、サイクル試験後は、水素吸蔵量は２．
１１ｗｔ％へと小さくなると共にプラトーの傾斜が大き
くなりサイクル劣化していることが分かる。ところが、
この試料を真空熱処理すると、水素吸蔵量及びプラトー
の平坦性が初期状態近くまで回復することが分かる。熱
処理温度を変えたときの、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５０Ｍｏ_１０合
金の水素吸蔵量を表１に示す。＜表１：Ｔｉ_４０Ｃｒ_５０Ｍｏ_１０合金の熱処理温度と
水素吸蔵量＞

【表１】

【００２４】図１及び表１より、水素吸蔵量は、４０℃
での水素ガスの吸放出を１００サイクル続けた後、比較
例１−１に示すように、初期状態と比較して８９％まで
低下したが、４００〜６００℃で真空熱処理を行うこと
により、初期状態の９５〜９７％まで回復することがわ
かった。

【００２５】（実施例２）実施例１と同様にして、Ｔｉ
_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_４合金を作製した。結晶構造をＸＲＤ
により解析したところ、格子定数０．３０５５ｎｍのｂ
ｃｃ単相であった。次に、実施例１と同様にして、水素
吸蔵特性の測定を行った。真空原点法による初期の水素
吸蔵量は、２．５０ｗｔ％であった。その後、水素吸放
出のサイクル試験を実施例１と同様にして行い、１００
サイクル終了後に、水素吸蔵量の測定を行った。その
後、真空中において所定の温度で１時間の熱処理を行
い、再び４０℃で水素を吸蔵させた後、４０℃での真空
原点法でＰＣＴ測定を行った。その結果を表２に示す。
また、図２に、このときのＰＣＴ線を示す。

【００２６】＜表２：Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_４合金の熱
処理温度と水素吸蔵量＞

【表２】

【００２７】表２及び図２より明らかなように、水素吸
蔵量は、４０℃での水素ガスの吸放出を１００サイクル
続けた後、比較例２−１に示すように、初期状態と比較
して８９％まで低下したが、実施例２−１に示すよう
に、５００℃で真空熱処理を行うことにより、初期状態
の９５％まで回復することが分かった。一方、比較例２
−２は、６００℃で真空熱処理したものだが、熱処理
後、水素吸蔵量は、逆に、初期の８０％まで逆に低下す
る結果となった。熱処理後の結晶構造をＸＲＤにて解析
したところ、ラーベス相が３２％析出していた。６００
〜７００℃の高温で真空熱処理を行うとき、熱処理時間
に応じてラーベス相が析出することがあるため、ラーベ
ス相の析出を１６％以下に抑えるよう、熱処理時間を設
定する必要があることが分かる。

【００２８】図３は、実施例１（Ｔｉ_４０Ｃｒ_５０Ｍｏ
_１０合金）と実施例２（Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_４合金）
をまとめてその水素吸蔵量の変化を示した図である。図
３からも明らかなように、いずれの組成でも１００サイ
クル後に初期状態に比べて、水素吸蔵量が低下している
が、真空中での熱処理によって、水素吸蔵量が回復する
こと、及びラーベス相が析出する条件では、水素吸蔵量
が低下していることが分かる。

【００２９】（実施例３）実施例１と同様にして、Ｔｉ
_３７．５Ｃｒ_５７．５Ｖ_５合金を作製した。結晶構造を
ＸＲＤにより解析したところ、格子定数０．３０３７ｎ
ｍのｂｃｃ単相であった。次に、実施例１と同様にし
て、水素吸蔵特性の測定を行った。真空原点法による初
期の水素吸蔵量は２．５５wt％であった。その後、水素
吸放出のサイクル試験を１００℃で行った以外は実施例
１と同様にして行い、５０サイクル終了後に、４０℃に
おける真空原点法でＰＣＴ測定を行った。その後、真空
中において５００℃で１時間の熱処理を行い、再び４０
℃で水素を吸蔵させた後、４０℃での真空原点法でＰＣ
Ｔ測定を行った。このサイクル試験と真空熱処理を繰り
返したときの水素吸蔵量の変化を表３に示す。

【００３０】＜表３：Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_５７．５Ｖ_５合
金のサイクル試験と真空熱処理の繰り返しによる水素吸
蔵量の変化＞

【表３】サイクル試験を高温で行うとサイクル劣化が激しく、５
０サイクル後の水素吸蔵量は初期の８８％まで低下して
いるが、真空熱処理により脱水素することで水素吸蔵量
は９５％以上にまで回復した。サイクル試験と真空熱処
理を繰り返した場合でも、真空熱処理により初期の９５
％以上にまで回復することが分かる。

【００３１】（実施例４）実施例１と同様にして、Ｔｉ
_４０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金を作製した。結晶構造をＸＲＤ
により解析したところ、格子定数０．３０４９ｎｍのｂ
ｃｃ単相であった。次に、実施例１と同様にして、水素
吸蔵特性の測定を行った。真空原点法による初期の水素
吸蔵量は２．５５wt％であった。その後、水素吸放出の
サイクル試験を１００℃で行った以外は実施例１と同様
にして行い、５０サイクル終了後に、４０℃における真
空原点法でＰＣＴ測定を行った。その後、真空中におい
て５００℃で１時間の熱処理を行い、再び４０℃で水素
を吸蔵させた後、４０℃での真空原点法でＰＣＴ測定を
行った。このサイクル試験と真空熱処理を繰り返したと
きの水素吸蔵量の変化を表４に示す。

【００３２】＜表４：Ｔｉ_４０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金のサ
イクル試験と真空熱処理の繰り返しによる水素吸蔵量の
変化＞

【表４】図４は、実施例３（Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_５７．５Ｖ_５合
金）と実施例４（Ｔｉ_４ _０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金）をまと
めてその水素吸蔵量の変化を示した図である。いずれの
水素吸蔵合金も、サイクル試験により水素吸蔵量は初期
の９０％以下にまで低下しているが、真空で熱処理を行
うことにより、９５％以上に回復している。

【００３３】図５は、Ｔｉ_３６Ｃｒ_５４Ｖ_１０合金のＤ
ＴＡ（示差熱分析）の測定結果を示すチャートである。
また、表５には、Ｖ組成の比較的小さなＴｉ−Ｃｒ−Ｖ
系合金のラーベス相の析出する温度を示す。

【表５】ラーベス相の析出する温度は、ＤＴＡ（示差熱分析）
（（株）マック・サイエンス製：ＴＧ−ＤＴＡ２０００
Ｓ）で測定した。測定条件は、Ａｒガス中で、昇温速度
は２０℃／ｍｉｎ．である。最も温度の低かったＴｉ
_３４Ｃｒ_４６Ｖ_１０Ｍｎ_１０合金は６８２℃で、最も温
度の高かったＴｉ_４７Ｃｒ_３３Ｖ_１０Ｃｏ_１０合金は７
６６℃で、８０℃以上の差があった。しかし、いずれも
７００℃前後であり、６００℃以下であれば、長時間の
熱処理を行わない限りほとんどの場合ラーベス相の析出
を抑えることができるが、７００近くでは、熱処理時間
を短くする必要がある。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金の回復方法により、水素の吸放出の繰り返しにより
サイクル劣化した水素吸蔵合金であっても、ＰＣＴ特性
における水素吸蔵量の他、プラトーの傾斜などがほぼ初
期状態に近い状態にまで回復させることができる。ま
た、本発明の水素燃料タンクでは、初期状態に近い状態
に回復させることができる水素吸蔵合金を用いること
で、長期間にわたって水素を繰り返し補給しながら使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｔｉ_４０Ｃｒ_５０Ｍｏ_１０合金の初期状態、サ
イクル試験後、及び各温度で真空熱処理した後のＰＣＴ
線を示した図である。

【図２】Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_４合金の初期状態、サイ
クル試験後、及び各温度で真空熱処理した後のＰＣＴ線
を示した図である。

【図３】実施例１（Ｔｉ_４０Ｃｒ_５０Ｍｏ_１０合金）と
実施例２（Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_４合金）をまとめて、
その水素吸蔵量の変化を示した図である。

【図４】実施例３（Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_５７．５Ｖ_５合
金）と実施例４（Ｔｉ_４０Ｃｒ_５ _８Ｍｏ_２合金）をまと
めて、その水素吸蔵量の変化を示した図である。

【図５】Ｔｉ_３６Ｃｒ_５４Ｖ_１０合金のＤＴＡ（示差熱
分析）の測定結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下信一東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3E072 EA10 4K001 AA42 BA22 EA02 5H027 AA02 BA14 BE07 MM21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】体心立方構造を有する水素吸蔵合金であ
って、水素の吸放出により劣化した水素吸蔵合金を、１５０℃
〜７００℃の温度範囲で、かつ、真空中で熱処理するこ
とを特徴とする水素吸蔵合金の回復方法。
【請求項２】請求項１に記載の水素吸蔵合金の回復方
法であって、前記熱処理の温度範囲が、３００℃〜６００℃であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金の回復方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金の
回復方法であって、前記熱処理により水素吸蔵合金が析出するラーべス相の
量を、１６％以下にすることを特徴とする水素吸蔵合金
の回復方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の水
素吸蔵合金の回復方法であって、水素吸蔵合金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃ（ここで、Ｍ
は、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少
なくとも１つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びラン
タノイド系列の金属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／
ａ≦２．０、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とす
る。）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金の回復
方法。
【請求項５】請求項１ないし３のいずれかに記載の水
素吸蔵合金の回復方法であって、水素吸蔵合金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃＶ_ｄ（ここ
で、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択さ
れる少なくとも１つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及
びランタノイド系列の金属元素を表す。ただし、１．０
≦ｂ／ａ≦２．０、０≦ｃ≦１５、０＜ｄ≦６０、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とする。）で表されることを特徴と
する水素吸蔵合金の回復方法。
【請求項６】水素吸蔵合金を収容する水素燃料タンク
であって、水素燃料タンクが収容する水素吸蔵合金が、水素を吸放
出して劣化した後に、１５０℃〜７００℃の温度範囲
で、かつ、真空中で熱処理することを特徴とする水素燃
料タンク。
【請求項７】請求項６に記載の水素燃料タンクにおい
て、前記熱処理の温度範囲が、３００℃〜６００℃であるこ
とを特徴とする水素燃料タンク。
【請求項８】請求項６又は７に記載の水素燃料タンク
であって、前記熱処理により水素吸蔵合金が析出するラーべス相の
量を、１６％以下にすることを特徴とする水素燃料タン
ク。
【請求項９】請求項６ないし８のいずれかに記載の水
素燃料タンクであって、水素吸蔵合金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃ（ここで、Ｍ
は、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択される少
なくとも１つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及びラン
タノイド系列の金属元素を表す。ただし、１．０≦ｂ／
ａ≦２．０、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とす
る。）で表されることを特徴とする水素燃料タンク。
【請求項１０】請求項６ないし８のいずれかに記載の
水素燃料タンクであって、水素吸蔵合金が、一般式Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＭ_ｃＶ_ｄ（ここ
で、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒからなる群から選択さ
れる少なくとも１つ以上の金属元素であり、Ｒは、Ｙ及
びランタノイド系列の金属元素を表す。ただし、１．０
≦ｂ／ａ≦２．０、０≦ｃ≦１５、０＜ｄ≦６０、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とする。）で表されることを特徴と
する水素燃料タンク。