JP7211205B2

JP7211205B2 - 水素吸蔵合金の劣化検出装置およびその劣化検出方法と、水素吸蔵放出システム

Info

Publication number: JP7211205B2
Application number: JP2019062492A
Authority: JP
Inventors: 宏之三井; 忠伸植田; 正和青木
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020159999A

Description

本発明は、水素吸蔵合金の劣化を検知できる水素吸蔵合金の劣化検出装置等に関する。

エネルギー源として水素が注目されている。水素は原子半径が小さいため、種々の結晶性固体の結晶格子間に侵入できる。その中でも、水素吸蔵合金が貯蔵材や蓄熱材として多用されている。

水素吸蔵合金は、金属水素化物を生成して、多量の水素を可逆的に吸蔵および放出する。但し、吸蔵と放出の繰り返し数（サイクル数）が増加すると、吸蔵・放出できる水素量（有効吸蔵水素量）が減少するという劣化が生じ得る。劣化の要因は、結晶構造の歪み、不純物（酸素、水等）による被毒等である。

劣化した水素吸蔵合金は、交換または加熱真空脱気または真空引きによる回復処理等が必要となる。このため、水素吸蔵合金の劣化を適切に検知できることが求められる。これに関する提案が下記の特許文献にある。

特開２００２－２２８０９８号公報特開２０１７－１１０９１７号公報

特許文献１は、水素吸蔵時の温度上昇を検知して、水素吸蔵合金の劣化を判断することを提案している。特許文献２は、水素の吸蔵・放出に伴う水素吸蔵合金のひずみを測定する水素残量センサーを提案している。但し、特許文献２には、水素吸蔵合金の劣化の検出については全く記載されていない。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる手法により、水素吸蔵合金の劣化を検出できる装置等を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、水素の放出過程において、反応率が同じときの放出平衡圧力を比較することにより、水素吸蔵合金の劣化を検出できることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《水素吸蔵合金の劣化検出装置》
（１）本発明は、水素を吸蔵させた水素吸蔵合金から該水素を放出させる放出過程中で、該水素吸蔵合金中の有効水素量を指標する反応率が所定の基準反応率となるときの放出平衡圧力である基準放出平衡圧力を測定する圧力測定手段と、初期に得られた初期基準放出平衡圧力と該初期よりも後の評価時期に得られた評価基準放出平衡圧力との変化量に基づいて、該水素吸蔵合金の劣化を判定する判定手段と、を備える水素吸蔵合金の劣化検出装置である。

本発明では、初期の水素吸蔵合金の状態と評価時期の水素吸蔵合金の状態とを、略同じ反応率となるときで比較し、それらの各放出平衡圧力の変化量（圧力差、圧力比等）に基づいて、水素吸蔵合金の劣化を判定している。これにより、劣化判定専用のセンサー等を用いるまでもなく、水素吸蔵合金の劣化を適切に検知できるようになる。なお、水素の吸蔵過程ではなく、水素の放出過程に着目している理由は、実験結果を解析した結果、平衡圧力変化量と劣化の相関が、より高いことが明らかとなったためである。

《水素吸蔵放出システム》
本発明は、上述した劣化検出装置を備えた水素吸蔵放出システムとしても把握できる。例えば、本発明は、水素吸蔵合金を収容する容器と、上述した劣化検出装置と、を備える水素吸蔵放出システムでもよい。

《水素吸蔵合金の劣化検出方法》
本発明は、水素吸蔵合金の劣化検出方法としても把握できる。例えば、本発明は、水素を吸蔵させた水素吸蔵合金から該水素を放出させる放出過程中で、該水素吸蔵合金中の有効水素量を指標する反応率が所定の基準反応率となるときの放出平衡圧力である基準放出平衡圧力を測定する圧力測定ステップと、初期に得られた初期基準放出平衡圧力と該初期よりも後の評価時期に得られた評価基準放出平衡圧力との変化量に基づいて、該水素吸蔵合金の劣化を判定する判定ステップと、を備える水素吸蔵合金の劣化検出方法でもよい。

《その他》
（１）本明細書でいう「手段」と「～ステップ」は相互に読み替えることができる。「～手段」を読み替えた「～ステップ」は「方法」の構成要素となり、「～ステップ」を読み替えた「～手段」は「物」の構成要素となる。「物」には、水素吸蔵合金の劣化検出プログラム、そのプログラムを記録した記憶媒体、そのプログラムを実行できるコンピュータ（劣化検出装置の一種）等が含まれる。

（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙＭＰａ」はｘＭＰａ～ｙＭＰａを意味する。他の単位系についても同様である。

水素吸蔵放出システムの一例を示す模式図である。容量維持率と放出平衡圧力比の関係（一例）を示すグラフである。時間率と反応率の関係（一例）を示すグラフである。水素吸蔵量と放出平衡圧力の関係（一例）を示すＰＣＴ線図（放出側）である。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る装置、方法、システム等に適宜該当し得る。

《水素吸蔵合金》
水素吸蔵合金は種々あり、例えば、希土類系合金、Ｔｉ系合金、Ｍｇ系合金、Ｖ系合金等がある。また、金属元素の構成（原子比）から見ると、例えば、異なる金属元素Ａ、Ｂにより示されるＡＢ_５型合金、ＡＢ_２型合金、ＡＢ型合金等がある。Ａは水素との親和性が高い元素であり、希土類元素、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ等である。Ｂは水素との親和性が低い元素であり、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属元素である。

具体的にいうと、希土類系合金またはＡＢ_５型合金の代表例として、ＬａＮｉ_５等のＬａＮｉ系合金がある。ＬａＮｉ系合金（例えばＬａＮｉ_５）は、ほぼ平坦なプラトー域を有し、ほぼ一定の水素圧で水素の吸蔵・放出が可能であるため、水素吸蔵合金として利用し易い。なお、ＬａＮｉ_５のＬａは、ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合金属）で代替されてもよい。Ｎｉは、その一部がＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等で置換されてもよい。

その他、Ｔｉ系合金またはＡＢ_２型合金の代表例として、ＴｉＭｎ_２、ＴｉＣｒ_２、ＴｉＦｅ系合金（立方晶系合金）、Ｔｉ_２Ｍｎ_３（ラーベス相系合金）等もある。なお、水素吸蔵合金は、主に、２種以上の金属元素からなる金属間化合物である。

《基準放出平衡圧力》
（１）本明細書でいう基準放出平衡圧力は、放出過程中において、劣化を判定する基準となるときの平衡圧力である。本明細書では、殆ど劣化していない初期の基準放出平衡圧力を初期基準放出平衡圧力といい、劣化を評価する評価時期の基準放出平衡圧力を評価基準放出平衡圧力という。なお、「初期」は、比較対象のベースとなる時期を意味しており、水素吸蔵合金の活性化処理直後に限らず、水素の吸蔵と放出をある程度繰り返した後でもよい。

各時期（初期と評価時期）の放出平衡圧力を比較するときは、反応率が略同じになるのがよい。このときの反応率を基準反応率という。なお、ここでいう反応率（η）は、水素の放出開始時に水素吸蔵合金に吸蔵されている水素量に対する、水素の放出開始後の水素吸蔵合金に吸蔵されている水素量の比率である。また水素量は、水素吸蔵合金に含まれる水素の絶対量ではなく、想定している作動域内で放出可能な有効水素量である。つまり、水素の放出完了時（吸蔵開始時）の水素量に対する相対量であり、換言すると、水素の放出完了時（吸蔵開始時）の水素量を零としたときの水素量である。従って、放出開始時の反応率はη＝１であり、放出完了時の反応率はη＝０となる。

ちなみに、本明細書でいう「容量維持率」は、同じ反応率のときにおいて、初期状態における有効水素量（例えば、放出開始時の水素量）に対する、劣化状態（各評価時期における状態）における有効水素量（例えば、放出開始時の水素量）の割合である。

（２）水素の放出過程において、放出開始時から放出完了時までに要する全時間（放出時間）に対する、放出開始時からの経過時間の割合（時間率）と、上述した反応率とは相関（一対一対応）している。さらに、その時間率と反応率の相関は、初期状態でも、その後の劣化状態でも、ほぼ同じである。これらは本発明者による新たな知見である。

これらのことに基づくと、水素の放出開始時点から、放出過程の開始から完了までに要する放出時間に所定率（つまり時間率）をかけて求まる所定時間が経過した基準時点における放出平衡圧力を、基準放出平衡圧力とすればよいことが導かれる。

劣化の判定精度を高めるために、その基準時点は複数設けられてもよい。例えば、少なくとも、第１基準時点で測定された第１基準放出平衡圧力と第２基準時点で測定された第２基準放出平衡圧力との平均値を、基準放出平衡圧力とするとよい。

基準時点は３点以上でもよいが、平衡圧力が安定または緩やかに変化するプラトー域内の放出平衡圧力を測定する限り、基準時点は２点でも十分である。なお、プラトー域は、水素吸蔵合金の圧力組成等温線図（ＰＣＴ線図）に現れる領域であり、主に金属水素化物の生成または解離を生じる領域である。

（３）さらに、上述した放出時間（水素の放出開始から放出完了までの時間）が、初期状態と、その後の劣化状態（評価時期の状態）で異なる場合でも、初期状態を基準とした時間率で評価することで反応率は略同じとなる。このため、例えば、初期状態の水素吸蔵合金について測定した放出時間（初期放出時間）に係る時間率は、評価時期の放出時間に係る時間率として利用できる。このため、水素吸蔵合金の劣化を評価する毎に、放出時間に係る時間率を測定する工数を省略できる。

《劣化判定》
水素吸蔵合金の劣化判定は、基準反応率または基準時点において、初期の放出平衡圧力（初期基準放出平衡圧力）と劣化の評価時期の放出平衡圧力（評価基準放出平衡圧力）との変化量（変化指標量）に基づいてなされる。本明細書でいう変化量は、比較する基準放出平衡圧力間の変化を指標するものであればよく、例えば、圧力差や圧力比等である。一例として、評価基準放出平衡圧力が初期基準放出平衡圧力に対して８５％以下（未満）、９０％以下（未満）となるときを、水素吸蔵合金の劣化と判定できる。

《水素吸蔵放出システム》
（１）水素吸蔵放出システムは、例えば、エネルギー源等となる水素の貯蔵と外部への供給を行う水素貯蔵システムである。このときの容器は、例えば、水素貯蔵タンクである。また、水素吸蔵放出システムは、水素の吸蔵と放出により、発熱と吸熱をさせる化学蓄熱システムでもよい。このときの容器は、例えば、水素吸蔵合金に対する水素の吸蔵または放出により、発熱または吸熱をさせる反応器である。

なお、各システムは、水素吸蔵合金を収容した容器内の圧力を直接的または間接的に測定する圧力センサーと、その測定時の水素吸蔵合金の温度を直接的または間接的に測定する温度センサーを備えるとよい。これにより放出平衡圧力の適切な測定が可能となる。なお、間接的に測定する場合とは、例えば、容器に至る経路中で測定する場合である。

（２）劣化検出する装置やシステムは、水素吸蔵合金の劣化が検出されたとき、水素吸蔵合金の劣化を報知、警告等を行うアラート手段を備えてもよい。また、水素吸蔵合金が劣化しているときは、システムを停止等させる運転変更（調整）手段を備えてもよい。

水素吸蔵合金を内蔵した反応器を備えた水素吸蔵放出システム用いて、水素吸蔵合金の劣化検出に必要な情報の収集と、劣化検出の確認を行った。このような具体例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。

《水素吸蔵放出システム》
水素吸蔵放出システム（単に「システム」という。）の一例を図１に示した。本システムは、水素吸蔵合金を内蔵した反応器と、反応器内に連通しており、水素源（ガスボンベ等）から反応器内への水素の供給または反応器内から大気圧雰囲気中への水素の放出を行うポートと、その供給または放出を切り替える電磁式のバルブと、反応器内に連通するポート内のガス圧（水素圧）を検出する圧力センサー（または圧力計）と、反応器内にある水素吸蔵合金の温度を検出する温度センサー（または温度計）と、反応器に備わる熱交換器内に所定温度の熱媒を供給する熱媒供給装置（ヒータ、ポンプ等）と、劣化検出装置とを備える。

劣化検出装置は、水素吸蔵合金が充填された反応器内の雰囲気を示す圧力情報（信号）と温度情報（信号）を、圧力センサーおよび温度センサーから取得する。また劣化検出装置は、水素吸蔵合金の劣化判定モードを実施するとき、放出時間等を内蔵タイマーで計時する。さらに劣化検出装置は、その劣化判定モードのとき、ポートに連なるバルブと熱媒供給装置を制御して、水素の吸放出と、反応器の温度制御を行う。

《水素吸蔵合金》
水素吸蔵合金には、市販されているＬａＮｉ系合金（日本重化学工業株式会社製）を用いた。ＬａＮｉ系合金には、反応器への充填後に、初期活性化処理を施した。具体的には、合金を真空脱気（９０℃）した後、水素加圧（１．１ＭＰａAbs×３０℃）する操作を１～２回実行した。この処理後の水素吸蔵合金を用いて、下記に示す水素の吸蔵・放出や測定を行った。なお、「～Abs」は絶対圧を示す。

《水素の吸蔵と放出》
（１）ＬａＮｉ系合金への水素の吸蔵は、熱媒供給装置から調温した熱媒（水）を反応器の熱交換器へ供給・循環させることにより、反応器を７０℃（一定）に保持した。この状態で、反応器のポートへ水素源（Ｈ_２ガスボンベ）から水素を供給した。このとき、水素圧は、レギュレータにより、一定圧（１．１ＭＰａAbs）に保持した。

（２）ＬａＮｉ系合金からの水素の放出は、熱媒供給装置から調温した同熱媒を反応器の熱交換器へ供給・循環させることにより、反応器を９０℃（一定）に保持した。この状態で、反応器のポートから外部へ水素を放出した。このときの外部は、大気圧相当の一定圧（０．１ＭＰａAbs）に保持した。

《放出平衡圧力の測定》
放出開始直前または放出開始後の各時点で放出平衡圧力を測定した。放出平衡圧力は、各時点において、反応を停止させた後の定常状態における水素圧を測定した。なお、定常状態は、反応器の温度が安定したとき（一定になったとき）とした。

《容量維持率と放出平衡圧力比》
同一合金を用いたＰＣＴ測定において、初期（活性化処理直後）と、水素の吸蔵・放出を繰り返した複数の時期とにおいて、ＬａＮｉ系合金の有効水素量（mass％）と放出平衡圧力（ゲージ圧）を測定した。この測定結果を、初期の有効水素量に対する各時期の有効水素量の割合を容量維持率とし、初期の放出平衡圧力に対する各時期の平衡圧力の割合を放出平衡圧力比として図２に示した。なお、各有効水素量は放出状態（≒０mass％）から所定温度（例えば７０℃）条件で水素吸蔵を行い、１．１ＭＰａ Absで水素を吸蔵しなくなる状態の値である。有効水素量は、内容積が既知のタンク圧力変化から水素量を求める容量法により特定した。また、水素量を示すmass％は、水素吸蔵合金に対する水素の質量割合を意味する。

図２から明らかなように、容量維持率と放出平衡圧力比は正の相関関係（１対１の対応関係）があった。このことから、ＬａＮｉ系合金の有効水素量は、放出平衡圧力により指標されることがわかった。

《時間率と反応率》
上述したシステムを用いて、初期と水素の吸蔵・放出を繰り返した評価時期とのそれぞれについて、放出開始後の経過時間とＬａＮｉ系合金の水素量との関係をそれぞれ測定した。各測定結果を、放出開始から放出完了までの放出時間に対する放出開始からの経過時間の割合を時間率とし、放出開始時の有効水素量に対する各経過時間後の水素量の割合を反応率として図３に示した。各経過時間後の水素量は、放出水素量を水素流量計の積分値（有効水素量－放出水素量）から求めた。

図３から明らかなように、時間率と反応率の相関関係は、初期でも評価時期でも殆ど同じ（変化がない）になることがわかった。このことから、初期でも評価時期でも、同じ時間率の時点（基準時点）では、反応率がほぼ同じとみなせることになる。このため、同じ時間率の時点（基準時点）において測定された放出平衡圧力（基準放出平衡圧力）は、同じ反応率のときの放出平衡圧力を示しているといえる。

《劣化判定》
（１）図２に関して既述したように、放出平衡圧力は有効水素量と相関している。これに、図３に関して上述したことを加えると、時間率が同じにある時点（基準時点）で測定した初期の放出平衡圧力（初期基準放出平衡圧力）と評価時期の放出平衡圧力（評価基準放出平衡圧力）は、同じ反応率における、初期の水素吸蔵合金が吸蔵している水素量と評価時期の水素吸蔵合金が吸蔵している水素量とをそれぞれ指標していることになる。

このため、例えば、初期基準放出平衡圧力に対する評価基準放出平衡圧力の減少量（減少率）がわかれば、初期の有効水素量に対する評価時期の有効水素量の減少量（減少率）がわかる。つまり、評価時期における水素吸蔵合金の劣化具合がわかる。

（２）ちなみに、水素吸蔵合金は、主にプラトー域で使用され、プラトー域の放出平衡圧力は安定的である。そこで、各基準放出平衡圧力を測定する基準時点は、プラトー域の放出平衡圧力が測定される時点とするとよい。基準時点は１点でもよいが、２点以上にすれば、より高精度な劣化判定が可能となる。

例えば、図４に示すように、放出開始時から、放出時間（τｄ）に異なる時間率（例えば、０．１２と０．４９）をかけて求まる経過時間後の２時点について、各放出平衡圧力を測定する。それらの算術平均値を、各時期における基準放出平衡圧力とするとよい。

こうして求まる初期基準放出平衡圧力（Ｐ_０）に対する評価基準放出平衡圧力（Ｐｄ）の変化量が大きくなると（例えば、圧力比（Ｐｄ／Ｐ_０）が所定値以下になると）、水素吸蔵合金の有効水素量の減少率が所定値以上（容量維持率でいうなら所定値以下）になったと判断でき、劣化判定が可能となる。

ＬａＮｉ系合金に関する一例を挙げると、例えば、放出開始時等における基準放出平衡圧力の比が０．９１６になると、有効水素量の減少率は１０％（容量維持率なら９０％）の劣化と判断できる。なお、ＬａＮｉ系合金に関する場合なら、例えば、基準時点を算出する際の時間率が、（全）放出時間の８％～５３％さらには１５～４０％内であるとよい。その範囲内であれば、プラトー域に対応した基準放出平衡圧力を確実に測定できる。

さらに、放出開始から放出完了までの放出時間自体は、初期と評価時期で異なっていても、初期状態の時間率は評価時期の時間率と略同じとなる。このため、初期でも評価時期でも、放出開始時から、初期状態を基準とした時間率に放出時間（τｄ）かけて求まる経過時間後を基準時点として、基準放出平衡圧力を測定してもよい。

Claims

水素を吸蔵させた水素吸蔵合金から該水素を放出させる放出過程中で、該水素吸蔵合金中の有効水素量を指標する反応率が所定の基準反応率となるときの放出平衡圧力である基準放出平衡圧力を測定する圧力測定手段と、
初期に得られた初期基準放出平衡圧力と該初期よりも後の評価時期に得られた評価基準放出平衡圧力との変化量に基づいて、該水素吸蔵合金の劣化を判定する判定手段と、
を備える水素吸蔵合金の劣化検出装置。
前記基準放出平衡圧力は、前記水素の放出開始時点から、前記放出過程の開始から完了までに要する放出時間に所定率をかけて求まる所定時間が経過した基準時点における放出平衡圧力である請求項１に記載の水素吸蔵合金の劣化検出装置。
前記基準放出平衡圧力は、少なくとも、第１基準時点で測定された第１基準放出平衡圧力と第２基準時点で測定された第２基準放出平衡圧力との平均値である請求項２に記載の水素吸蔵合金の劣化検出装置。
前記基準放出平衡圧力は、前記水素吸蔵合金の圧力組成等温線図（ＰＣＴ線図）におけるプラトー域内にある放出平衡圧力である請求項１～３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の劣化検出装置。
前記水素吸蔵合金は、異なる金属元素であるＡとＢからなるＡＢ_５型合金である請求項１～４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の劣化検出装置。
前記ＡＢ_５型合金は、ＬａＮｉ系合金である請求項５に記載の水素吸蔵合金の劣化検出装置。
水素吸蔵合金を収容する容器と、
請求項１～６のいずれかに記載の劣化検出装置と、
を備える水素吸蔵放出システム。
前記容器は、前記水素吸蔵合金に対する水素の吸蔵または放出により、発熱または吸熱をさせる反応器である請求項７に記載の水素吸蔵放出システム。
水素を吸蔵させた水素吸蔵合金から該水素を放出させる放出過程中で、該水素吸蔵合金中の有効水素量を指標する反応率が所定の基準反応率となるときの放出平衡圧力である基準放出平衡圧力を測定する圧力測定ステップと、
初期に得られた初期基準放出平衡圧力と該初期よりも後の評価時期に得られた評価基準放出平衡圧力との変化量に基づいて、該水素吸蔵合金の劣化を判定する判定ステップと、
を備える水素吸蔵合金の劣化検出方法。