JP2004277829A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下であっても実用的な圧力範囲で水素を多量に吸蔵することができ、かつ、低温下、大気圧以上の圧力で、吸蔵した水素を多量に放出できる水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】水素吸蔵合金を、ＡＢ_ｎ型（Ａ：ＴｉおよびＺｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗから選ばれる少なくとも一種、１．５＜ｎ＜２．５）の組成で表され、六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなり、単位格子の体積を示すパラメータＳ｛Ｓ＝√３・ａ^２・ｃ／２（Å^３）、ａ：ａ軸格子定数（Å）、ｃ：ｃ軸格子定数（Å）｝が、１６３＜Ｓ＜１７４となるよう構成する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金に関し、詳しくは、低温下での水素吸蔵放出量の大きい水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーは、例えば、電気自動車用電源等に利用される燃料電池を始めとして、様々な用途への利用が期待されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
これまで、既に数多くの水素吸蔵合金が開発されてきた。例えば、組成式Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘＣｒ_２−ｙＦｅ_ｙ（ｘ：０．２〜０．９、ｙ：０．１〜１．５）で表される水素吸蔵合金が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２１８４５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の水素吸蔵合金は、常温にて水素を吸蔵・放出できるものの、−４０℃程度の低温では、水素をほとんど吸蔵・放出することができない。これは、特許文献１に記載の水素吸蔵合金の結晶における格子定数（ａ、ｃ）の値が大きいことからも明らかである。このように、従来は、常温、常圧下で水素を吸蔵・放出できる合金の開発が主流であった。そのため、−４０℃程度の低温下にて多量の水素を吸蔵・放出できる合金の開発は、ほとんど行われていない。つまり、これまでの水素吸蔵合金では、低温下で水素を充分に取り出すことができない。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低温下であっても、実用的な圧力範囲で水素を多量に吸蔵することができ、かつ、低温下、大気圧以上の圧力で、吸蔵した水素を多量に放出できる水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ_ｎ型（Ａ：ＴｉおよびＺｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗから選ばれる少なくとも一種、１．５＜ｎ＜２．５）の組成で表され、六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなり、単位格子の体積を示すパラメータＳ｛Ｓ＝√３・ａ^２・ｃ／２（Å^３）、ａ：ａ軸格子定数（Å）、ｃ：ｃ軸格子定数（Å）｝が、１６３＜Ｓ＜１７４であることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ_ｎ型の組成で表され、六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなる。そのため、水素を吸蔵・放出する際の結晶の相転移が少なく、水素の吸蔵・放出速度が大きい。また、通常、水素吸蔵合金を使用する前には、水素吸蔵合金を所定の温度、高圧水素下で保持する、いわゆる活性化処理が行われる。しかし、上記結晶構造を有する本発明の水素吸蔵合金では、活性化処理は不要となる。また、例えば、Ｔｉ、Ｃｒを構成元素とした場合には、本発明の水素吸蔵合金は、水素化に対して活性となる。この理由は特定されていないが、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する、いわゆる活性点が、酸化等の被毒に対して強いためと考えられる。
【０００９】
また、本発明者は、水素吸蔵合金の結晶における単位胞の大きさ、つまり単位格子の体積に着目した。例えば、合金の単位格子の体積が大きい場合には、単位格子を構成する金属原子間の隙間は大きくなる。隙間が大きいと金属格子中に水素が入り易くなり、安定な金属水素化物を形成する。よって、合金の単位格子の体積が大きいほど、平衡水素圧（解離圧）は低くなる。反対に、単位格子の体積が小さい場合には、単位格子を構成する金属原子間の隙間は小さくなる。つまり、金属原子は密に詰まった状態となっている。このため、水素は金属格子中に入り難くなり、形成された金属水素化物は不安定となる。よって、合金の単位格子の体積が小さいほど、平衡水素圧は高くなる。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金では、単位格子の体積を示すパラメータＳ（Å^３）を、１６３＜Ｓ＜１７４とした。ここで、Ｓの計算式中のａおよびｃは格子定数（Å＝１０^−１ｎｍ）である。つまり、単位格子の体積を上記範囲とすることで、金属原子間の隙間の大きさが調整され、上記組成で表される合金の低温における平衡水素圧が最適化される。そのため、本発明の水素吸蔵合金は、低温下であっても実用的な圧力範囲で水素を多量に吸蔵することができ、かつ、低温下、大気圧以上の圧力で水素を多量に放出できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵合金は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵合金は、下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１２】
上述したように、本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ_ｎ型（Ａ：ＴｉおよびＺｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗから選ばれる少なくとも一種、１．５＜ｎ＜２．５）の組成で表され、六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなり、単位格子の体積を示すパラメータＳ｛Ｓ＝√３・ａ^２・ｃ／２（Å^３）、ａ：ａ軸格子定数（Å）、ｃ：ｃ軸格子定数（Å）｝が、１６３＜Ｓ＜１７４であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ_ｎ型（１．５＜ｎ＜２．５）の組成を有する。金属Ａは、ＴｉおよびＺｒのいずれか少なくとも一種である。金属Ａは、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか一方であってもよく、ＴｉおよびＺｒの両方を含んでいてもよい。特に、水素吸蔵量が多く、六方晶系Ｃ１４型結晶構造の相を多く含むという理由から、ＴｉおよびＺｒの両方を含むことが望ましい。
【００１４】
また、金属Ｂは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗから選ばれる少なくとも一種である。金属Ｂは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗのいずれか一種であってもよく、また、これらから選ばれる二種以上を含んでいてもよい。特に、単位格子を所定の大きさに制御し易いという理由から、ＣｒおよびＦｅを含むことが望ましい。また、水素吸蔵量を確保しつつ、単位格子を所定の大きさに制御するという観点から、ＣｒおよびＦｅに加えて、ＭｏおよびＶのいずれか一方を含むことが望ましい。さらにまた、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂを含む場合には、平衡水素圧の平坦性の確保や微粉化の抑制に効果的である。そのため、ＣｒおよびＦｅに加えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂから選ばれるいずれか一種以上を含むことが望ましい。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金として、例えば、組成式（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）（Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ）_ｎ｛Ｍ：ＭｏおよびＶの少なくとも一種、０≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．８、０≦ｚ≦０．３、１．５＜ｎ＜２．５｝で表される合金が好適である。本合金において、Ｚｒの原子比ｘが０の場合には、Ｔｉ（Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ）_ｎとなる。また、Ｍの原子比ｚが０の場合には、（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）（Ｃｒ_１−ｙＦｅ_ｙ）_ｎとなる。さらに、ｘ、ｚがともに０の場合には、Ｔｉ（Ｃｒ_１−ｙＦｅ_ｙ）_ｎとなる。また、例えば、組成式（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）（Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ’_ｚ）_ｎ｛Ｍ’：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．８、０≦ｚ≦０．１、１．５＜ｎ＜２．５｝で表される合金が好適である。
【００１６】
本発明の水素吸蔵合金では、単位格子の体積を示すパラメータＳ｛Ｓ＝√３・ａ^２・ｃ／２（Å^３）｝が１６３＜Ｓ＜１７４となる。Ｓが１７４Å^３以上では、合金の単位格子の体積が大きいため、単位格子を構成する金属原子間の隙間は大きくなる。そのため金属水素化物は安定化し、平衡水素圧は低くなる。したがって、Ｓが１７４Å^３以上の場合、低温下では、大気圧以上の圧力下で水素を充分に取り出すことはできない。低温下でより多量の水素を放出させるという観点から、Ｓを１７３Å^３未満とすることが望ましい。さらに、Ｓを１７０Å^３未満とするとより好適である。一方、Ｓが１６３Å^３以下では、合金の単位格子の体積が小さいため、単位格子を構成する金属原子間の隙間は小さくなる。そのため金属水素化物は不安定となり、平衡水素圧は高くなる。したがって、低温下では、０．１〜３５ＭＰａ程度の実用的な圧力範囲で水素を吸蔵することができない。低温下でより多量の水素を吸蔵させるという観点から、Ｓを１６３．７Å^３以上とすることが望ましい。さらに、Ｓを１６４Å^３以上とするとより好適である。
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、特に限定されるものではない。アーク溶解法等の通常の合金の製造方法に従えばよい。すなわち、原料となる各金属を目的の組成となるように混合、溶解した後、凝固させるというプロセスに従えばよい。
【００１８】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなる種々の水素吸蔵合金を製造した。そして、製造した水素吸蔵合金に対して−４０℃での水素吸蔵放出試験を行い、各々の水素吸蔵合金の有効水素量を測定した。以下、製造した水素吸蔵合金、および有効水素量の測定結果について説明する。
【００１９】
（１）水素吸蔵合金の製造
下記表１に示す２１種類の組成の水素吸蔵合金を、アーク溶解法にて製造した。まず、各々の合金組成に応じて、Ｔｉ、Ｃｒ等の各金属原料を秤量、混合した後、アルゴンガス雰囲気中、加熱炉にて溶解した。金属原料には、純度９９％以上のものを使用した。また、合金の組成の均一化を図るため、溶解−冷却操作を３回繰り返した。次いで、得られた合金を石英チューブに真空封入し、管状炉にて、１０００℃の温度下、１０時間保持することにより均質加熱処理を行った。得られた水素吸蔵合金を粉砕し、その１ｇをステンレス鋼製のチューブに封入し、以下の有効水素量の測定に用いた。また、各々の水素吸蔵合金について、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。そして、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面の回折角から格子定数ａ（Å）を求め、（００４）面の回折角から格子定数ｃ（Å）を求めた。さらに、それら格子定数の値から、式［Ｓ＝√３・ａ^２・ｃ／２］により、単位格子の体積Ｓ（Å^３）を求めた。
【００２０】
（２）有効水素量の測定
はじめに、製造した水素吸蔵合金を充填した上記チューブを、−４０℃の液中に浸漬し、その状態でチューブ内を真空排気した。その後、チューブ内を水素加圧した。このように、チューブ内の真空排気と水素加圧とを繰り返し、チューブ内の水素吸蔵合金に水素が吸蔵されることを確認した。次に、チューブ内を真空排気した後、水素圧が９．８ＭＰａとなるまで段階的に水素を供給し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた。その後、大気圧（０．１ＭＰａ）まで水素を排気して、水素吸蔵合金から水素を放出させた。そして、水素圧力に対する水素吸蔵量および水素放出量との関係から、各々の水素吸蔵合金における圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線）を求めた。これより、上記０．１〜９．８ＭＰａの圧力範囲で、各々の水素吸蔵合金に吸蔵された後、同合金から放出された水素の質量を求め、該放出量を水素吸蔵合金の質量で除することにより、有効水素量（ｍａｓｓ％）を算出した。表１に、各々の水素吸蔵合金の組成、格子定数、単位格子体積Ｓ、および有効水素量の値を示す。また、図１に、単位格子体積Ｓと有効水素量との関係をグラフで示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１および図１に示すように、単位格子体積Ｓ（Å^３）が１６３＜Ｓ＜１７４である本発明の水素吸蔵合金の多くで、有効水素量が大きくなった。特に、単位格子体積Ｓ（Å^３）が１６３．７≦Ｓ＜１７３の場合に、有効水素量が大きいことがわかる。これより、本発明の水素吸蔵合金は、−４０℃という低温下であっても水素を吸蔵することができ、かつ、低温下、大気圧以上の圧力で、吸蔵した水素を放出できることがわかる。これに対して、単位格子体積Ｓが１６３Å^３以下、あるいは１７４Å^３以上の＃１、＃３、＃６、＃１４の水素吸蔵合金では、有効水素量が０〜０．１（ｍａｓｓ％）程度であった。つまり、これらの水素吸蔵合金は、−４０℃の低温下では、ほとんど水素を吸蔵・放出できなかった。以上より、所定の組成および結晶構造を有し、単位格子体積Ｓ（Å^３）が１６３＜Ｓ＜１７４である本発明の水素吸蔵合金は、低温下においても優れた水素吸蔵・放出能を発揮し、実用的であることが確認された。よって、本発明の水素吸蔵合金は、例えば、自動車に搭載される燃料電池等の水素源として有用である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ_ｎ型（Ａ：ＴｉおよびＺｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗから選ばれる少なくとも一種、１．５＜ｎ＜２．５）の組成で表され、六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなり、単位格子の体積を示すパラメータＳ（Å^３）が１６３＜Ｓ＜１７４である。単位格子の体積Ｓ（Å^３）を１６３＜Ｓ＜１７４とすることで、合金の低温における平衡水素圧が最適化される。そのため、本発明の水素吸蔵合金は、低温下であっても実用的な圧力範囲で水素を多量に吸蔵することができ、かつ、低温下、大気圧以上の圧力で水素を多量に放出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】−４０℃における単位格子体積Ｓと有効水素量との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. ＡＢ_ｎ型（Ａ：ＴｉおよびＺｒの少なくとも一種、
   Ｂ：Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗから選ばれる少なくとも一種、１．５＜ｎ＜２．５）の組成で表され、
   六方晶系Ｃ１４型結晶構造を有するラーベス相からなり、
   単位格子の体積を示すパラメータＳ｛Ｓ＝√３・ａ^２・ｃ／２（Å^３）、ａ：ａ軸格子定数（Å）、ｃ：ｃ軸格子定数（Å）｝が、１６３＜Ｓ＜１７４である水素吸蔵合金。
2. 組成式（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）（Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｆｅ_ｙＭ_ｚ）_ｎ
   ｛Ｍ：ＭｏおよびＶの少なくとも一種、０≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．８、０≦ｚ≦０．３、１．５＜ｎ＜２．５｝で表される請求項１に記載の水素吸蔵合金。

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