JP2000104135A - 三元系水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents

三元系水素吸蔵合金およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】軽量な金属を主成分とする合金の水素化状態で
の安定性を高めつつ、同時に水素化物の水素解離平衡圧
を高めることにより、重量当たりの水素吸蔵量と放出量
が大きく、水素の吸収と放出との可逆性に優れた新規な
水素吸蔵合金を提供することを主な目的とする。 【解決手段】AB2C2相（ただし、Aは希土類元素およびCa
の少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、CはC
u、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素
の少なくとも１種からなる）を主成分とするAB2C2型三
元系水素吸蔵合金；およびAB2C3相（ただし、Aは希土類
元素およびCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgか
らなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの
遷移金属元素の少なくとも１種からなる）を主成分とす
るAB2C3型三元系水素吸蔵合金。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の貯蔵および
輸送装置、水素化物二次電池などにおいて使用される新
規な水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、多量の水素を可逆的に
吸収し且つ放出する材料であり、従来からLaNi5などのA
B5型、ZrMn2などのAB2型、TiFeなどのAB型、Ti2Niなど
のA2B型などの二元系金属間化合物およびV系固溶体型合
金が知られている。これらの水素吸蔵合金においては、
水素が合金の結晶格子の間隙に原子状(H)で浸入して、
不安定な結合状態の金属水素化物を生成するので、比較
的穏和な温度と水素圧の条件下に水素の吸収と放出とを
繰り返し行うことができる。また、上記AおよびBの元素
の少なくとも一部を他の元素で置換することにより、合
金の水素吸蔵特性を変えることも可能である。例えば、
水素貯蔵或いはニッケル−水素化物電池において実用化
されているLaNi5系合金の場合には、Laを希土類元素の
混合物であるミッシュメタル(Mm)で置換し、Niの一部を
Co、Al、Mnなどで置換することにより多成分化して、そ
れぞれの用途での要求事項を満たす様に、金属組織構造
と水素吸蔵特性とが調整されている。
【０００３】しかしながら、これらの実用的な水素吸蔵
合金においては、放出可能な有効水素吸蔵量が、水素
(H)と金属(M)との原子比H/M=1程度であり、重量比率で1
〜2％と少ない。この重量当たりの有効吸蔵量の少なさ
が水素吸蔵媒体としての大きな欠点となっている。
【０００４】軽量な水素吸蔵合金として、Mg2Niが知ら
れている。この合金は、水素吸蔵量が3.6質量％と大き
い点において、前記水素吸蔵合金よりも優れている。し
かしながら、Mg2Niは、約250℃における水素解離平衡圧
が1atmであり、水素放出に高温を要する。これは、塩基
性の強いMgが電子を供与しやすいため、その電子を水素
原子が受容してアニオン性(H-)となり、強い結合状態の
水素化物を形成しているためである。そのため、水素が
原子状(H)で吸蔵されているLaNi5系合金とは異なり、Mg
とNiの一部を他の元素で置換しても、水素解離平衡圧は
ほとんど変化しない。従って、Mg2Ni系合金の水素放出
温度を大きく低下させることは、不可能であるといえ
る。
【０００５】Mg2Ni以外にも、軽量なMg或いはCaを主成
分とし、水素化物を形成する二元系合金がいくつか存在
する。しかしながら、いずれの合金も、水素の吸収と放
出の過程で、アモルファス状態に変質するか或いはMgH2
或いはCaH2などの安定な水素化物へと不均化分解する。
例えば、研究論文（Journal of Alloys and Compounds,
第253-354巻、（1997）、313頁）に報告されている様
に、LaMg2の場合には、水素を吸収することにより、LaM
g2H7を生成し、水素と金属の原子比H/M=2以上、重量比
で約3.5％というラーベス相合金としては非常に大きな
水素吸蔵量を示すが、水素放出の過程でLaとMgの水素化
物に分解し、水素の吸収と放出とが可逆的に進行しな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】合金の水素化物は、一
般に準安定相である。そのため、高温で水素の吸収と放
出とを進行させると、熱力学的に安定なアモルファス状
態に変化したり、単体金属の水素化物へと不均化分解す
る。室温近辺で水素を可逆的に吸蔵し且つ放出するLaNi
5は、特異的であり、また、Mg2Niは約250℃という高温
で安定に水素を吸収し且つ放出する唯一の合金である。
従って、今後開発すべき新規な水素吸蔵合金には、水素
の吸収および放出の際に変質や分解を起こすことなく、
且つ低温で水素を放出するという特性、換言すれば、合
金の水素化に対する安定性が高いことおよび生成される
水素化物が不安定であることという2つの特性を備えて
いることが要求される。
【０００７】高い水素放出温度、すなわち低い水素解離
平衡圧を示す合金においては、結晶格子間に侵入した水
素原子が金属原子と強く結合し、安定な水素化物を生成
している。そのため、構成原子の一部を他の原子で置き
換える「部分置換手法」、すなわち単なる成分の多元化
による疑二元合金化では、水素放出温度は大きくは低下
しない。また、機械的処理などにより金属組織構造を乱
す方法も近年多く試みられているが、有効に利用できる
水素吸蔵量の減少をもたらすなどの理由により、本質的
に有効なものではない。従って、水素化の対する安定性
と水素化物の不安定度を増強するためには、組成と結晶
構造とを抜本的に変えることにより、金属原子間の結合
を強めるとともに、金属原子と水素原子との化学的結合
力を大きく低下させる必要がある。
【０００８】以上の様な技術の現状と今後の要求とを考
慮して、本発明は、軽量な金属を主成分とする合金の水
素化状態での安定性を高めつつ、同時に水素化物の水素
解離平衡圧を高めることにより、重量当たりの水素吸蔵
量と放出量が大きく、水素の吸収と放出との可逆性に優
れた新規な水素吸蔵合金を提供することを主な目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の技術
の現状と今後の要求に鑑みて、水素吸蔵合金の金属結晶
構造およびその水素との反応性について鋭意研究を重ね
た結果、特定相を有する新規な三元系合金が水素吸蔵材
料として優れた性能を発揮するすることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、下記の三元系水素吸
蔵合金とその製造方法を提供するものである。
【００１１】１．AB2C2相（ただし、Aは希土類元素およ
びCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、C
はCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属
元素の少なくとも１種からなる）を主成分とするAB2C2
型三元系水素吸蔵合金。
【００１２】２．合金全体としての組成がABxCy（ただ
し、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種からな
り、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、
Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種からな
る；1.5≦x≦2.5、1.5≦y≦3.5）で示される上記項１に
記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金。
【００１３】３．AB2C2相が六方晶系の結晶構造を有
し、Aサイトが希土類元素およびCaの少なくとも１種に
より占有され、Bサイトが主にMgにより占有され、Cサイ
トがCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金
属元素の少なくとも１種により占有されている上記項１
または２に記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金。
【００１４】４．AB2C2相が正方晶系ThCr2Si2型の結晶
構造を有し、Thサイトが希土類元素およびCaの少なくと
も１種により占有され、Crサイトが主にMgにより占有さ
れ、SiサイトがCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZ
nの遷移金属元素の少なくとも１種により占有されてい
る上記項１または２に記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合
金。
【００１５】５．BサイトのMgの一部がAlおよび／また
はSiにより置換され、Cサイトの遷移金属元素の一部がA
lおよび／またはSiにより置換されている上記項１〜４
のいずれかに記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金。
【００１６】６．組成式ABxCy（ただし、Aは希土類元素
およびCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgからな
り、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移
金属元素の少なくとも１種からなる；1.5≦x≦2.5、1.5
≦y≦3.5）で示される合金原料を400〜1000℃で反応焼
結させることを特徴とする上記項１〜５のいずれかに記
載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金の製造方法。
【００１７】７．合金原料の一部として、A、BおよびC
（ただし、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種か
らなり、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、
Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種か
らなる）の2種類または3種類の組合せからなる合金を用
いる上記項６に記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金の製
造方法。
【００１８】８．AB2C3相（ただし、Aは希土類元素およ
びCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、C
はCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属
元素の少なくとも１種からなる）を主成分とするAB2C3
型三元系水素吸蔵合金。
【００１９】９．合金全体としての組成がABxCy（ただ
し、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種からな
り、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、
Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種からな
る；1.5≦x≦2.5、2.5≦y≦3.5）で示される上記項８に
記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金。
【００２０】１０．AB2C3相が六方晶系の結晶構造を有
し、Aサイトが希土類元素およびCaの少なくとも１種に
より占有され、Bサイトが主にMgにより占有され、Cサイ
トがCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金
属元素の少なくとも１種により占有されている上記項８
または９に記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金。
【００２１】１１．BサイトのMgの一部がAlおよび／ま
たはSiにより置換され、Cサイトの遷移金属元素の一部
がAlおよび／またはSiにより置換されている上記項８〜
１０のいずれかに記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金。
【００２２】１２．組成式ABxCy（但し、Aは希土類元素
およびCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgからな
り、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移
金属元素の少なくとも１種からなる；1.5≦x≦2.5、2.5
≦y≦3.5）で示される合金原料を400〜1000℃で反応焼
結させることを特徴とする上記項８〜１１のいずれかに
記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金の製造方法。
【００２３】１３．合金原料の一部として、A、Bおよび
C（ただし、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種か
らなり、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、
Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種か
らなる）の2種類または3種類の組合せからなる合金を用
いる上記項１２に記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金の
製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明は、基本的には、重量当た
りの水素吸蔵量は大きいものの、水素放出温度が高く、
且つ水素放出の過程で安定な水素化物を生成し易い希土
類−Mg系合金組成或いはCa-Mg系合金組成に対し、特定
の遷移金属元素を添加することにより、水素化に対する
安定性を高めるとともに、不安定な水素化物を生成させ
て水素吸蔵特性を著しく向上させた新規な三元系水素吸
蔵合金に係る。
【００２５】本発明は、少なくとも基本となるA,Bおよ
びCの３種の金属元素からなり、AB2C2相を主成分とする
三元系水素吸蔵合金およびAB2C3相を主成分とする三元
系水素吸蔵合金を包含する。
【００２６】さらに、本発明においては、上記の三元系
合金組成中のA,BおよびCの少なくとも1種を他の元素種
で部分的に置換することにより、四元系以上の多元系合
金とすることも可能である。この場合には、合金の金属
結晶構造を変化させるとともに、その水素化特性を制御
することもできる。
【００２７】A元素は、希土類元素およびCaからなる群
から選ばれた少なくとも1種からなる。希土類元素とし
ては、La、Ce、Pr、Nd、SmおよびGdがより好ましい。A
元素としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタ
ル(Mm)を使用することもできる。
【００２８】B元素としては、Mgが必須である。Mgの存
在は、AB2C2相およびAB2C3相の形成のために重要である
のみならず、水素吸蔵量をも増大させる。B元素の全て
をMgにより構成しても良く、或いはMgの一部(25％を超
えない範囲)をAl、Siなどの少なくとも1種により、置換
しても良い。本明細書においては、「B元素は主にMgか
らなる」という表現は、B元素の全てをMgにより構成し
た場合およびMgの一部を上記他の元素で置換した場合の
いずれをも包含する。
【００２９】C元素は、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、V
およびZnの遷移金属元素の少なくとも１種からなる。C
元素は、これらの遷移金属元素単独であっても良く、こ
れらの2種以上により構成されていても良い。さらに、C
元素の一部をAlおよび／またはSiにより置換しても良
い。この様な置換に際しては、所望の水素化特性などに
応じて、置換元素の種類と量とを適宜選択すればよい。
【００３０】本発明におけるAB2C2相を主成分とする合
金は、上記で定義したA、BおよびCの各元素群を適切に
組み合わせることにより、多彩な組成と結晶構造を有す
るものとすることができる。
【００３１】AB2C2相を主成分とする本発明による水素
吸蔵合金材料は、合金全体としての組成が、ABxCy（た
だし、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種からな
り、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、
Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種とから
なる；1.5≦x≦2.5、1.5≦y≦3.5）で示されるものであ
ることが好ましい。この組成範囲を選択することによ
り、AB2C2相を主成分とする水素吸蔵合金材料が、より
確実に形成される。
【００３２】本発明におけるAB2C3相を主相とする合金
は、C元素の添加比率を2から3に増大させる以外はAB2C2
相を主成分とする合金と同様にして、上記で定義した
A、BおよびCの各元素群を適切に組み合わせることによ
り、やはり多彩な組成と結晶構造を有するものとするこ
とができる。
【００３３】AB2C3相を主相とする本発明による水素吸
蔵合金材料は、合金全体としての組成が、ABxCy（ただ
し、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種からな
り、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、
Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種とから
なる；1.5≦x≦2.5、2.5≦y≦3.5）で示されるものであ
ることが好ましい。この組成範囲を選択することによ
り、AB2C3相を主成分とする水素吸蔵合金材料が、より
確実に形成される。
【００３４】本発明の水素吸蔵合金においては、本発明
の所望の効果を達成しうる限り、主相(通常50％以上)で
あるAB2C3相およびAB2C3相以外の合金相成分が含まれて
いても良い。
【００３５】本発明による水素吸蔵合金は、通常六方晶
系の結晶構造を有しているが、構成成分の種類と部分置
換の程度に応じて、結晶構造のみならず、格子定数をも
調整することが可能である。例えば、LaMg2Cu2合金は、
六方晶構造を有しているが、その元素成分を大きく置換
したLaMg1.7Al0.3CuTi合金は、正方晶系のThCr2Si2型構
造へと変化する。部分置換による結晶構造の変化および
格子定数の調整は、水素化に対する安定性の向上および
／または水素吸蔵特性の改善に有効である。
【００３６】本発明では、合金原料として、上記のA、B
およびCの元素成分原料をそのまま配合した混合物を使
用することができる。例えば、本発明合金としてLaMg2C
u2合金を作製する場合、La、MgおよびCuの各金属粉末を
混合したものを合金原料として用いることができる。但
し、金属粉末（金属単体の粉末）は、一般に酸化されや
すく、また微粉末として入手するのが容易でないため、
１回の反応焼結によって均一な合金化を図ることが困難
である場合がある。この様な場合には、焼結(または溶
解)−粉砕の工程を複数回繰り返して、所望の合金を得
ることが好ましい。
【００３７】或いは、本発明においては、合金原料とし
てA、BおよびC元素の2種以上を含む複数の合金粉末を適
宜配合した合金混合物を使用することもできる。例え
ば、所望の水素吸蔵合金材料組成に対応して、粉末状の
A-B合金、B-C合金、A-C合金、A-B-C合金などの2種また
は3種以上を所定の割合で混合して、原料として使用す
ることができる。この様な合金粉末は、金属粉末に比し
て、耐酸化性に優れ、かつ容易に微粉末を得ることがで
きるので、有利である。特に、希土類元素-Cu系合金、
希土類元素-Ni系合金、Ca-Cu系合金、Ca-Ni系合金、Mg-
Cu系合金、Mg-Ni系合金、Ca-Mg-Cu系合金、Ca-Mg系合
金、希土類元素-Mg系合金などを使用することが好まし
い。この様な合金としては、LaCu2、LaNi2、CaNi2、MgN
i2、Mg2Ni、MmNi2、CaCu2、CaMg2、LaMg2などが例示さ
れる。さらに、合金原料としては、四元系以上の合金、
複相からなる合金なども使用可能である。
【００３８】なお、本発明による水素吸蔵合金は、溶解
法では生成しない場合がある。この様な場合にも、上記
のABxCyからなる合金原料を反応焼結させることによ
り、所望の水素吸蔵合金を確実に調製することができ
る。さらに、多くの組成において、単結晶の合成も可能
である。合金原料は、粉末状乃至顆粒状で用いることが
好ましい。合金原料粉末は、一般に小さいほど好ましい
が、実用上の観点などを考慮して、平均粒径1〜10μm程
度とすることが望ましい。
【００３９】合金原料の混合は、ボールミルなどの公知
の装置を用いて実施することができる。なお、混合時に
おいて、その雰囲気ガスの少なくとも一部を水素で置換
する場合には、酸化を抑制しつつ、合金原料の粉砕と組
成の均一化を容易に行うことができるので、焼結工程に
おいて、より低い焼結温度でかつより短い時間で所望の
合金を得ることができる。
【００４０】反応焼結における温度は、合金組成などに
応じて適宜選択すれば良いが、通常400〜1000℃程度、
より好ましくは450〜750℃程度である。焼結は、通常不
活性ガス（ヘリウム、アルゴン、窒素など）雰囲気中ま
たは真空下で行う。また、焼結時の雰囲気中に水素を共
存させておくことにより、予め水素化された合金を直接
製造することもできる。
【００４１】反応焼結後には、前記の様に、必要に応じ
て焼結体を粉砕し、再度焼結しても良い。この焼結-粉
砕工程は、用いる合金組成などに応じて2回以上繰り返
しても良い。焼結後の粉砕も、例えばボールミルなどの
公知の装置を用いて行えば良い。
【００４２】また、焼結後は、必要に応じて、さらに焼
鈍（アニール）することもできる。焼鈍温度は、合金組
成などに応じて適宜設定すれば良い。
【００４３】
【発明の効果】本発明によるAB2C2型合金および型AB2C3
型合金は、安定な水素化物を生成するAおよびBの元素種
と水素化物を容易に生成しないCの元素種との適切な組
み合わせにより、合金の水素化に対する安定性の向上と
不安定な水素化物の生成とを併せて達成することができ
る。
【００４４】本発明によるAB2C2型三元系合金およびAB2
C3型三元系合金は、比較的軽量なMg或いはCaと第４周期
の遷移金属元素とを含むので、重量当たりの水素吸蔵量
が大きい。
【００４５】また、AとBサイト元素が占有する結晶格子
サイトを他の元素成分で部分的に置換することができる
ので、水素吸蔵特性を任意に変えることができ、使用目
的に応じた水素吸蔵合金を製造することができる。すな
わち、水素化物を生成しやすいMg或いは希土類元素また
はCaを含む結晶格子中に遷移元素を導入することによ
り、Mgから水素への電子供与を緩和するとともに、合金
の安定性を増強する効果も達成される。その結果、水素
の吸蔵−放出の可逆性により一層優れた水素吸蔵特性を
得ることが、可能となった。
【００４６】本発明によるAB2C2型三元系合金およびAB2
C3型三元系水素吸蔵合金は、定置式および携帯用水素貯
蔵容器、水素自動車、燃料電池駆動電気自動車などにお
ける水素燃料タンクにおける水素貯蔵媒体として有用で
ある。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。なお、実施例における合金
試料の調製とその結晶構造の解析および水素化−脱水素
化特性の測定は、以下の様にして行った。
【００４８】(1)合金試料の調製 粉末の金属または合金の原料粉末(粒径1〜10μm)を所定
の合金組成となる様にボールミルで均一に混合し、その
混合物をペレット状にプレス成形した後、得られたペレ
ットをステンレス鋼製の反応管に挿入し、0.6MPaのAr雰
囲気下500〜650で約2時間加熱して、固相状態で合金化
した。次いで、得られた合金の焼結体を粉砕し、得られ
た粉末試料を再度焼結するという手順をさらに5回繰り
返して、合金試料を得た。
【００４９】なお、原料と合金試料の保管およびペレッ
トの成形／焼結体の粉砕などの操作は、Ar雰囲気下のグ
ローブボックス中で行った。
【００５０】出発原料としての各金属の純度は、99％以
上である。
【００５１】(2)試料の観察と結晶構造の解析 合金試料の組織は、走査型電子顕微鏡により観察した。
また、その結晶構造解析は、グニエ−ハーグ粉末X線解
析法により行った。この方法は、X線回折写真を精度良
く撮り、その写真用に設計されたコンピューター制御の
単光微小濃度計によりX線回析データを求め、専用に開
発されたソフトウェアで結晶構造を最適に解析するとい
う手順からなる。また、リートベルト解析法により、結
晶構造を確認するとともに、そのパラメーターの精密化
を図った。
【００５２】(3)水素化−脱水素化の特性 水素雰囲気下の高圧示差熱分析(DTA)により、水素の吸
蔵と放出の有無ならびにそれらの温度および合金の水素
化安定性を観察した。水素圧は、2MPaとした。水素吸蔵
量および水素圧−温度−組成(PCT)特性は、ジーベルツ
方式の自動PCT測定装置を用いて評価した。
【００５３】実施例１ 合金原料として、(1)La:Mg:Cuを1:2:2のモル比で混合し
た粉末と(2)LaMg2合金粉末とCu金属粉末を1:2のモル比
で混合した粉末とをそれぞれプレス成形し、ペレットを
得た後、上述の手順に従って焼結することにより、合金
を得た。いずれの原料を使用する場合にも、LaMg2Cu2金
属間化合物を主相とする合金が生成した。
【００５４】結晶構造解析によれば、生成したLaMg2Cu2
は、六方晶系に属し、a=0.51862nm、c=1.9799nm(c/a=3.
82)の単位格子軸長からなると判定された。
【００５５】上記の組成と結晶構造を有する合金は、高
圧水素化のDTA測定から、水素吸蔵能を有することが判
明した。PCT測定装置により求めた水素吸蔵量を図１に
示す。より詳細には、250℃、3.3MPaの水素圧におい
て、水素原子Hと金属原子Mとの原子モル比H/Mは1.5以上
であり、重量比で約2.4%の水素が吸蔵された。そして、
図２および図３に示す様に、270℃と190℃とにおいて、
それぞれ約1MPaと0.1MPaの水素解離平衡圧を示し、吸蔵
された水素の約1/2量(1.2重量％)が放出された。
【００５６】参考までに、公知のMg2Niの場合には、水
素吸蔵量H/Mが約1であり、0.1MPaの水素放出温度は約25
0℃である。このことから、本発明によるLaMg2Cu2は、M
g2Niに比して、水素をより多量に吸蔵し、且つ水素放出
温度も約60℃低いことが明らかである。
【００５７】実施例２ LaMg2Cu2のLaを他の希土類元素Ln(Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、
Gd)により置き換えたLnMg2Cu2合金を実施例１と同様の
反応焼結法により作製した。得られた合金は、いずれも
LaMg2Cu2と類似の六方晶系の結晶構造からなっていた。
【００５８】これらの合金を使用して、2MPaの水素圧で
DTA測定を行ったところ、LaMg2Cu2合金とほぼ同様に、
約280℃で放熱のピークが、約375℃で吸熱のピークが観
測された。これらのピークは、それぞれ水素の吸蔵と放
出とによる反応熱ピークである。従って、LnMg2Cu2合金
は、希土類元素Lnの種類によっても大きくは異ならない
結晶構造と水素化特性を有するものと推定される。
【００５９】実施例３ LaMg2Cu2合金のLaをCaにより置き換えたCaMg2Cu2合金を
実施例１と同様の反応焼結法により作製した。LaとCa
は、金属原子半径がほぼ等しく、かつLaNi5とCaNi5とを
代表として、LaとCaの一連の金属間化合物には、結晶構
造と水素化特性に類似性が存在することから、CaMg2Cu2
合金もLaMg2Cu2合金と類似した結晶構造と水素化特性を
有しているものと推測される。
【００６０】実施例４ LaMg2Cu2合金のCuを他の元素C(Ni、Co、Fe、Cr、Mn、T
i、V、Al、Si)により部分置換したLaMg2Cu2-yCy合金を
実施例１と同様の反応焼結法により作製した。
【００６１】LaMg2Cu2-yCy合金組成において、元素CがT
i、V以外である場合には、その置換上限量を通常0.2程
度までとすることが可能であり、LaMg2Cu2と類似した六
方晶系の結晶構造からなっていた。これに対し、元素C
がTiおよび／またはVである場合には、その置換上限量
は1.5程度(好ましい置換量は1.0程度)である。そして、
置換量の増大とともに、六方晶から正方晶へと結晶構造
が変化した。
【００６２】本実施例の結果から、LaMg2Cu2合金のCuを
他の元素Cで適切に部分置換することにより、水素の吸
蔵と放出の繰り返しに対する安定性を向上させ得ること
が確認できた。
【００６３】実施例５ LaMg2Cu2合金のMgとCuをそれぞれAlとTiにより部分置換
し、合金の安定性の向上を図ったところ、合金の結晶構
造が六方晶から正方晶へと変化する解析結果を得た。例
えば、LaMg1.7Al0.3CuTiの組成からなる合金は、正方晶
のThCr2Si2型構造を有すると解析された(図４参照)。Th
Cr2Si2型構造は、AB2C2量論組成で、Aが希土類元素また
はアルカリ度類金属、アルカリの元素種、Bが遷移金属
またはアルカリ土類金属、Cが周期律表のIIIA、IVAまた
はＶA族の元素種からなる化合物がとるという特徴を有
し、異常な物理的特性を示すことにより、注目されてい
る。
【００６４】本発明によるLaMg1.7Al0.3CuTiという組成
の合金は、500〜700℃の反応焼結温度に保持した後、急
冷することにより、作製が可能であった。この合金は、
水素の吸蔵と放出との繰り返しに対して極めて安定であ
り、100℃において、図５に示すPCT特性を示した。有効
水素吸蔵量は、原子モル比H/Mで0.55程度(約0.9重量％)
と少ないが、水素解離平衡圧が0.1MPa近辺にあり、Mg2N
iに比べて、約60℃低下している。これらの結果は、
「合金が安定であるほどその水素化物は不安定である」
というMiedemaの経験則とも定性的に一致している。
【００６５】実施例６ LaMg2Cu2合金のCuの組成比を増大した合金を実施例１の
方法に準じて反応焼結法により作製したところ、AB2C3
型のLaMg2Cu3合金が析出した。この合金も、六方晶型の
結晶構造を有しており、水素化に対する安定性が増大し
ていた。
【００６６】また、LaMg2Cu3合金のCuの一部をAlで置換
したLaMg2Cu2.84Al0.16合金の場合には、単結晶を成長
させることも可能であった。
【００６７】さらに、LaMg2Cu3合金のLaを他の希土類元
素Ln(Pr、Nd、Sm)により置換した合金においても、AB2C
3型の化学量論組成の六方晶構造合金が生成された。表
１にこれら結晶のパラメーターを比較して示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】希土類元素の原子半径が小さくなる順にa
軸とc軸の単位格子軸長が減少し、結晶格子体積が縮小
している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１によるLaMg2Cu2合金の水素吸蔵特性(2
50℃、3.3MPa)を示すグラフである。
【図２】実施例１によるLaMg2Cu2合金の水素吸蔵特性(2
70℃における水素解離平衡圧)を示すグラフである。
【図３】実施例１によるLaMg2Cu2合金の水素吸蔵特性(1
90℃における水素解離平衡圧)を示すグラフである。
【図４】実施例５によるLaMg1.7Al0.3CuTi合金の結晶構
造(正方晶ThCr2Si3型構造)を示す図面である。
【図５】実施例５によるLaMg1.7Al0.3CuTi合金のPCT特
性(190℃)を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 田中 秀明 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】AB2C2相（ただし、Aは希土類元素およびCa
    の少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、CはC
    u、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素
    の少なくとも１種からなる）を主成分とするAB2C2型三
    元系水素吸蔵合金。
  2. 【請求項２】合金全体としての組成がABxCy（ただし、A
    は希土類元素およびCaの少なくとも１種からなり、Bは
    主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Vお
    よびZnの遷移金属元素の少なくとも１種からなる；1.5
    ≦x≦2.5、1.5≦y≦3.5）で示される請求項１に記載のA
    B2C2型三元系水素吸蔵合金。
  3. 【請求項３】AB2C2相が六方晶系の結晶構造を有し、Aサ
    イトが希土類元素およびCaの少なくとも１種により占有
    され、Bサイトが主にMgにより占有され、CサイトがCu、
    Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素の
    少なくとも１種により占有されている請求項１または２
    に記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金。
  4. 【請求項４】AB2C2相が正方晶系ThCr2Si2型の結晶構造
    を有し、Thサイトが希土類元素およびCaの少なくとも１
    種により占有され、Crサイトが主にMgにより占有され、
    SiサイトがCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの
    遷移金属元素の少なくとも１種により占有されている請
    求項１または２に記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金。
  5. 【請求項５】BサイトのMgの一部がAlおよび／またはSi
    により置換され、Cサイトの遷移金属元素の一部がAlお
    よび／またはSiにより置換されている請求項１〜４のい
    ずれかに記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金。
  6. 【請求項６】組成式ABxCy（ただし、Aは希土類元素およ
    びCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、C
    はCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属
    元素の少なくとも１種からなる；1.5≦x≦2.5、1.5≦y
    ≦3.5）で示される合金原料を400〜1000℃で反応焼結さ
    せることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
    AB2C2型三元系水素吸蔵合金の製造方法。
  7. 【請求項７】合金原料の一部として、A、BおよびC（た
    だし、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種からな
    り、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、
    Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種からな
    る）の2種類または3種類の組合せからなる合金を用いる
    請求項６に記載のAB2C2型三元系水素吸蔵合金の製造方
    法。
  8. 【請求項８】AB2C3相（ただし、Aは希土類元素およびCa
    の少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、CはC
    u、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素
    の少なくとも１種からなる）を主成分とするAB2C3型三
    元系水素吸蔵合金。
  9. 【請求項９】合金全体としての組成がABxCy（ただし、A
    は希土類元素およびCaの少なくとも１種からなり、Bは
    主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Vお
    よびZnの遷移金属元素の少なくとも１種からなる；1.5
    ≦x≦2.5、2.5≦y≦3.5）で示される請求項８に記載のA
    B2C3型三元系水素吸蔵合金。
  10. 【請求項１０】AB2C3相が六方晶系の結晶構造を有し、A
    サイトが希土類元素およびCaの少なくとも１種により占
    有され、Bサイトが主にMgにより占有され、CサイトがC
    u、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素
    の少なくとも１種により占有されている請求項８または
    ９に記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金。
  11. 【請求項１１】BサイトのMgの一部がAlおよび／またはS
    iにより置換され、Cサイトの遷移金属元素の一部がAlお
    よび／またはSiにより置換されている請求項８〜１０の
    いずれかに記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金。
  12. 【請求項１２】組成式ABxCy（但し、Aは希土類元素およ
    びCaの少なくとも１種からなり、Bは主にMgからなり、C
    はCu、Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属
    元素の少なくとも１種からなる；1.5≦x≦2.5、2.5≦y
    ≦3.5）で示される合金原料を400〜1000℃で反応焼結さ
    せることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載
    のAB2C3型三元系水素吸蔵合金の製造方法。
  13. 【請求項１３】合金原料の一部として、A、BおよびC
    （ただし、Aは希土類元素およびCaの少なくとも１種か
    らなり、Bは主にMgからなり、CはCu、Ni、Co、Fe、Cr、
    Mn、Ti、VおよびZnの遷移金属元素の少なくとも１種か
    らなる）の2種類または3種類の組合せからなる合金を用
    いる請求項１２に記載のAB2C3型三元系水素吸蔵合金の
    製造方法。
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