KR20100116477A - 수소저장용 Ｔｉ-Ｖ-Ｃｒ-Ｍｎ-Ｍｇ계 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

수소저장용 Ｔｉ-Ｖ-Ｃｒ-Ｍｎ-Ｍｇ계 합금 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환하고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 현저한 수소 흡장량의 증가와 실온 부근에서의 흡장량을 증가 시킬 수 있는 수소저장합금 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 BCC계 수소저장용 합금에 있어서, 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성되고, 조성시 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환 하고 여기에 Mg 원소가 첨가되어 조성된 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금과 그 제조방법을 특징으로 한다.
수소저장합금, BCC계 합금, 수소저장량, 수소방출속도, 수소방출온도

Description

수소저장용 Ｔｉ-Ｖ-Ｃｒ-Ｍｎ-Ｍｇ계 합금 및 그 제조방법{Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same}
본 발명은 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 수소와 반응하여 흡·방출을 보다 용이하게 하고, 또한 수소 흡·방출 조건을 실온 부근에서도 수소 흡장량을 증가 시킬 수 있는 고효율 수소 저장 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소저장 합금은 다량의 수소를 가역적으로 흡수 · 방출 가능한 함금을 이야기하고 금속수소화물이란 수소저장합금과 수소와의 화합물로서 수소저장 합금이 수소를 흡수하면 금속수소화물이 된다. 이는 금속이 산소와 반응하여 금속산화물이 생성되는 것과 같은 개념이다. 그러나 금속산화물은 산소저장재료로 사용이 어렵다. 그 이유는 상온 · 대기압 상태에서 금속산화물은 열역학적으로 너무 안정하여 금속과 산소의 분해가 어렵고 상온에서 금속 내에서의 산소 확산 속도가 극히 느려 충분한 반응 속도를 얻기 힘들기 때문이다. 이에 반해, 수소 원자는 상온 · 대기압상태에서도 금속 내 확산 속도가 매우 빠르고 가역 또는 감압에 의해 금속수소화 물이 쉽게 분해될 수 있기 때문에 금속수소화물은 재료로서의 이용이 가능하게 된다.
이하 보다 자세하게 살펴본다.
A. 금속간 화합물
수소저장합금으로 사용되고 있는 대표적인 금속간 화합물들을 <표 a>에서 나타내고 있다. A금속은 수소화물을 안정하게 형성하는 금속으로 희토류, Ti, Ar, Mg 등이며 B금속은 안정한 수소화물을 만들지 않는 금속으로 대표적 Ni, Fe, Co, M 등이 있다.
(AB5 형)
제일 일반적인 AB5형 합금은 CaCu5형 구조를 가지고 있으며 대표적인 것으로 LaNi5, CaLi5, MmNi5등이 알려져 있다. AB5계 합금은 초기 수소흡수를 위한 활성화가 용이하고 수소 흡ㆍ방출 조건도 첨가 원소에 따라 다양하게 조절이 가능하며 수소가스 또는 전해질 내에서의 사이클 수명도 비교적 높다. 그리고 La를 대신하여 mischmetal을 사용하고 Ni의 일부를 Mn이나 Al, Fe 등으로 사용 가능하기 때문에 제조비용도 크게 낮출 수 있어 현재 Ni-MH 2차 전지재료로서 가장 많이 사용되어지고 있다. 그러나 이 합금 계열은 중량당 수소저장 능력이 다른 합금들에 비해 낮은 편이여서 경량화가 요구되는 연료전지나 기타 휴대용 수소저장 재료로 사용하는 데에는 아직 한계가 있다.
(AB₂형)
AB2계는 AB5계에 비해 중량당 수소저장용량이 40-50% 정도 높아 전지뿐만 아니라 히트 펌프 등의 응용분야에서도 연구개발의 대상이 되고 있다. Laves형은 금속이 조밀하게 쌓여있는 C14(MgZn형, P63/mmc, 육방정)와 C15(MgCu2형 Fd3m, 육방정), C36(MgNi2형, P63/mmc, 육방정) 3종류의 대표적인 구조와 이외 보다 복잡한 층으로 구성된 구조도 가지고 있다.
그 중에서도 C14와 C15 결정구조가 수소저장합금에 사용되고 있다. C14는 수소저장합금의 가장 대표적인 구조로 ZrMn2의 Mn일부를 다른 원소로 치환하여 이 결정구조의 변화를 통해 C14상에서는 A금속(Zr)은 한 종류이지만 B금속(Mn)은 2종류로 이루어질 수 있다.
따라서 ZrMn2-x에서는 두 종류의 Mn사이트를 완전히 구별하여 M원자가 무질서하게 점유한다는 것을 알았다. 다시 말하면 ZrMn2-xMx계는 ZrM2에 의해 이원계 합금으로서 표시될 수 있다.
Fruchart는 Laves상의 이론비에서 어긋난 합금 Zr(Mn,Fe)2+x(C36)의 결정구조와 수소화에 의해 이 변화를 추적했다. 과잉의 Mn은 Zr의 사이트를 점유하고 있지만 수소화에 따라 상 분리하여 C14의 수소화물과 C36의 합금으로 변화하는 것을 알았다. 최근에는 Percheron-Guegan가 C14 Laves상의 Zr(Cr1-xFex)2와 이 수소화물의 결정구조를 보고한 바 있다.
(A2B 형)
A2B계 합금으로 대표되는 Mg2Ni와 Mg합금은 중량당 수소저장 용량이 매우 높고 합금 가격도 저렴하여 많은 주목을 받고 있다. 그러나 이 합금들은 수소와의 이온 결합성을 상당히 가지고 있어 수소화합물의 안정성이 높고 수소 확산 속도도 느리기 때문에 상온에서는 수소 흡ㆍ방출이 어렵다. 마그네슘은 300℃이상 Mg2Ni는 250℃ 이상의 온도에서 수소 흡ㆍ방출이 가능하다. 그럼에도 불구하고 높은 수소저장 용량 때문에 수소저장용 또는 2차 전지 전극용으로의 개발 연구가 계속 되어 오고 있다. 특히 Mg2Ni 합금 분말 또는 마그네슘 분말에 Ni 혹은 탄소분말을 비 화학양론적으로 초과 혼합하여 볼 밀링 함으로서 수소 흡ㆍ방출 온돈를 낮추고 반응 속도를 향상시켰다는 보고가 있다.
(AB 형)
AB 형은 중량당 수소저장 용량도 크고 합금 가격도 비교적 낮은 편이나, AB2계 합금과 마찬가지로 활성화가 어렵다는 단점이 있다. TiFe 합금의 Fe 일부를 Ni이나 Al등으로 치환하면 평탄 압력이 낮아지고 활성화 특성은 개선되나 수소저장용량이 현저하게 감소하는 경향이 있다. 아직까지 전극용으로는 적합하지 않고 수소자동차 등 수소가스 저장탱크용으로 합금 개발 연구가 이루어지고 있다.
(BCC 고용체)
최근 Ti, Cr(Mn), V를 원소로 하는 BCC 고용체 합금에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이것은 최대 수소 고용량이 거의 3 wt%에 육박하는 것으로 알려져 있지만, 흡수된 수소의 상당량이 상온에서 방출되지 않아 유효 수소저장량은 2 wt% 이하이다. 또한 상온에서의 수소 흡ㆍ방출 속도도 AB5형이나 AB2형에 비해 느린 것으로 알려져 있다.
<표 a> 수소저장합금의 대표적인 금속간 화합물
Figure 112009024438677-PAT00001
자료 : KISTI, "심층정보분석 보고서 수소저장합금", 2003. 12.
<표 3>는 각 합금계의 화합물의 대표적인 구성과 결정상의 모습, 각 합금계의 유효 수소저장량을 보여주고 있다. <표 b>에서는 수소와 금속수소화물의 수소저장밀도를 비교하였다.
<표 b> 수소와 금속수소화물의 수소저장밀도
Figure 112009024438677-PAT00002
B. 수소화물의 결합상태
NaH나 MgH2등에 의한 수소가 음이온으로 되어 결합하는 염 유사 수소화물로 이온결합성 때문에 수소화물은 안정하다. 이 때문에 열 또는 압력차에 의한 분압이 곤란하고, 가역성을 필요로 하는 수소저장재료로 이용하는 것이 곤란하다.
수소와 비금속원소가 공유결합으로 결합되어 있는 분자성수소화물로 H2O, HCl, NH3, CH4등이 있는데 비교적 안정하다.
수소침입형의 금속수소화물이다. 이것은 금속이 수소를 저장한 결과 생성하는 것으로 금속의 종류에 의해 결합의 방식도 각각 다르다.
C. 합금의 수소저장반응
2/n + H2 ↔ 2/n MHn ± △H(열) (식 1)
금속 또는 수소 금속수소화물
합금(고체) (기체) (고체)
상기 식 (1)에서 n은 합금의 수소저장량을 나타내고, 이 수치의 크기가 합금의 반응면에 있어서 중요하다. 수소가스의 압력이 평형압력 이상이면, 반응은 금속수소화물을 형성하는 우측방향으로 진행하고, 반응열 △H를 수반한다.
수소가스의 압력이 평형압력보다 낮으면, 금속수소화물은 △H의 흡력을 수반한 분해하는 좌측의 방향으로 진행한다. 이런 수소가스의 압력과 온도에 의해 반응이 결정된다.
합금의 조건에 맞는 가압 또는 감압, 온도의 상하등에 따라 수소를 저장과 방출하는 작용을 반복적으로 행하면 가역적으로 수소를 저장, 방출하는 활성한 수소저장합금이 된다. 그래서 수소저장량은 수소압력과 온도에 의해 결정된다.
도 3은 금속·수소계의 PCT곡선인데, 이를 통해 설명한다. 이하 설명에서 사용되는 PCT곡선은 PCT 측정 장치에 의해 도출되는 결과 곳선으로, PCT 측정 장치는 보통 4개의 공기유압 밸브와 수소가스를 일시 저장할 수 있는 buffer tank, 반응기, 압력계 그리고 시스템을 운전 및 데이터 저장을 위한 컴퓨터로 구성되어 있다. 보통 반응기는 SUS 제질이며 부피가 17.34952 ml, buffer tank와 connect line이 포함된 수소저장 용기의 부피는 159.9104 ml이고 압력계는 최대 900 psig까지 측정할 수 있게 설계되었다.
기체수소의 어떤 온도에 있어서 평형 수소 압 P를 표시하고, 종축에 평형상 태를 나타내는 고상 중의 수소원자 H와 금속원자 M의 비 H/M을 나타낸다.
어떤 금속을 어떤 온도 T로 유지하고, 수소 압을 천천히 올리면, H/M은 곡선 A-B로 상승하고, 이 범위 내에서 수소 압의 변화는 현저하게 높다. 한편 금속표면에 흡착하고 있던 수소는 압력이 높아서 해리하여 수소원자로 되고, 금속 내에 용해하여 고융체(금속 중에 수소가 침임하고 있는 상태)를 생성한다. 이 A-B의 영역에서는 압력을 높여도 수소저장량은 그다지 증가하지 않는다.
Figure 112009024438677-PAT00003
(식 2)
B점에 도달하면, α상의 금속이 수소가스와 반응하여 수소화물상을 생성하게 된다. 이 상을 β상이라고 부란다. 모든α상이 β상으로 되면 C점이 된다. 이 2개의 상이 공존하는 조성범위가 정온조건에서 평형 수소 압 일정하게 되는 B-C 사이이다. 이런 등온성에 수평 한 부분을 Plateau라 부른다. 이 Plateau 영역은 수소 압력이 일정하고 조성변화의 80~90%를 점하고 있고, 실제의 수소저장은 이 B-C영역에서 행하고 있다는 것을 나타낸다.
C점을 넘으면 수소의 저장능력은 저하하고, 수소 압력은 재차 급상승하는 영역으로 들어간다. β상의 조성이 화학양론 적 조성에 근접하게 되는 것을 나타내고 있다. 수소를 저장시킬 때 필요한 저장 압과 수소를 방출시의 방출 압으로서는 통상 평형수소 압은 다르다. 이 현상을 히스테리시스라 부른다.
D. 수소저장 복합금속
아래 <표 c>는 복합금속 및 금속수소화물과 이에 따른 수소저장량을 나타내었다.
<표 C> 복합금속 및 금속수소화물과 이에 따른 수소저장량
Figure 112009024438677-PAT00004
BCC계의 기본이 되는 Ti-V계 합금의 수소 저장량은 10bar, 313K에서 2.6wt% 정도이다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
AB5계 수소저장합금은 초기 수소흡수를 위한 활성화가 용이하고, 수소 흡 · 방출 조건도 첨가 원소에 따라 다양하게 조절이 가능하며 수소가스 또는 전해질 내에서의 사이클 수명도 비교적 높고, 제조비용도 La대신 mischmetal을 그리고 Ni의 일부를 Mn이나 Al, Fe 등을 사용함으로써 크게 낮출수 있어 현재 Ni-MH 2차 전지 재료로서 가장 많이 사용되어지고 있다. 그러나 이 합금 계열은 중량당 수소저장 능력이 다른 합금들에 비해 낮은 편이어서 경량화가 요구되는 연료전지나 기타 휴대용 수소저장 재료로 사용하는 데에는 한계가 있다.
또한 A2B 및 A계 수소저장합금은 Mg2Ni와 Mg로 대표되는 A2B계 합금과 순금속계 합금은 중량당 수소저장 용량이 매우 높고 합금 가격도 저렴한 편이어서 많은 주목을 받고 있다. 그러나 이 합금들은 수소와의 이온 결합성을 상당히 띠고 있어 수소화합물의 안정성이 높고 수소 확산 속도도 느리기 때문에 상온에서의 수소 흡 · 방출이 어렵다. Mg는 300℃이상 Mg2Ni는 250℃ 이상의 온도에서 수소 흡 · 방출이 가능하다. 그럼에도 불구하고 높은 수소저장 용량 때문에 수소저장용 또는 2차 전지 전극용으로의 개발 연구가 계속 되어 오고 있다. 특히 Mg2Ni 합금 분말 또는 Mg 분말에 Ni 혹은 탄소분말을 비화학량론적으로 초과 혼합하여 볼밀함으로써 수소 흡 · 방출온도를 낮추고 반응 속도를 향상시켰다는 보고가 있다.
또한 BCC계 고용체 수소저장합금제는 Ti-V-Cr을 주원소로 하고 있다. 이 합금은 최대 수소 고용량이 거의 3wt%에 육박하는 것으로 알려져 있지만 실제로는 흡수된 수소의 상당량이 상온에서 방출되지 않아 유효 수소저장량은 2wt% 이하이다. 또한 상온에서의 수소 흡 · 방출 속도도 AB5계 나 AB2계 합금에 비해 훨씬 느린 것으로 알려져 있다.
<참고문헌>
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[9] KISTI, "심층정보분석 보고서 수소저장합금", (2003)
[10] 박진열, "수소저장합금", 한국특허정보원, (2003)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환하고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 현저한 수소 흡장량의 증가와 실온 부근에서의 흡장량을 증가 시킬 수 있는 수소저장합금 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 BCC계 수소저장용 합금에 있어서,
33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성되고, 조성시 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환 하고 여기에 Mg 원소가 첨가되어 조성된 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금을 제공함으로써 달성된다.
상기 조성원소 Ti, V, Cr, Mn은 볼밀링(Ball-milling)하고 Mg를 임베딩(Embedding)한 것을 사용한 것을 특징으로 한다.
상기 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성된 수소저장용 합금의 상온에서의 수소 흡장량이 3.46~3.64wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성된 수소저장용 합금은 Ti-V-Cr계 수소저장합금 보다 plateau영역을 넓혀줌과 동시에 plateau 압력을 낮추어 주는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시예로 BCC계 수소저장용 합금의 제조방법에 있어서,
A) Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 조성비례에 따라 칭량하는 단계와;
B) 이후 칭량된 Ti-V-Cr-Mn을 볼밀링(Ball-milling)하는 단계와;
C) 이후 Ti-V-Cr-Mn보다 융점이 낮은 Mg를 임베딩(Embedding)하는 단계와;
D) 이후 혼합된 합금원소를 용융후 열처리하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 A)단계는 Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성되게 칭량하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 B)단계는 Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링(Ball-milling)하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 C)단계는 Mg를 시료 대 ball의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼 밀링(Ball milling)하여 임베딩(Embedding)하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 D)단계는 혼합된 Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 로어리 킬른(rotary kiln)형 전기로에서 700 ℃로 승온(히팅률(heating rate) 3 ℃/min)하여 12시간 유지 후, 900 ℃로 승온(히팅률(heating rate) 1.5 ℃/min)하여 24시간을 유지 한 후 상온으로 냉각한 조건으로 용융후 열처리하는 단계인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소저장합금은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환함으로써 3원계 (Ti-V-Cr)에 최대 수소 저장량을 0.2% 증가 시키고 plateau영역을 넓혀 주며, 수소 저장압력을 낮추어 주었고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 제조됨으로써 수소 흡장량이 3wt% 이상 증가되어 고용량의 수소 저장이 가능하다는 장점과,
또한 고가의 금속인 V의 양을 최소화 하면서 최대의 수소 저장 능력을 갖는 복합금속 수소화물의 제조가 가능하다는 경제적인 장점과,
또한 수소저장합금에 흡수된 수소가 상온에서서 흡 · 방출 속도가 빠름으로 인해 신뢰성 있는 연료전지를 제조할 수 있다는 장점과,
또한 본 발명에 따른 수소저장합금의 제조방법은 다른 합성 방법에 비하여 월등히 짧으므로 가장 효율적인 제조 방법이라는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설 명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 수소저장합금의 조성비율은 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성된다. 가장 바람직한 조성비례는 34 wt% Ti와 20~27wt% V와 38% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 수소저장합금 합금은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환함으로써 3원계 (Ti-V-Cr)에 수소 저장량을 최대 수소 저장량을 0.2% 증가 시키고 plateau영역을 넓혀 주며, 수소 저장압력을 낮추어주었고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 제조됨으로써 수소 흡장량이 3wt% 이상 증가되도록 하기 위한 바람직한 조성비례이다.
상기에서 33~35 wt% Ti와 37~39wt% Cr로 조성한 이유는 Ti와 Cr의 비례가 이와 같은 비례를 가질때 Cr이 전체 수소합금의 수소 흡장량을 증가시키기 때문이다. 바람직하게는 34 wt% Ti와 38% Cr의 조성비례를 가질때 가장 수소저장 능력이 좋다.
상기에서 20~27wt% V로 한정한 이유는 이와 같은 조성비례를 가질때 33~35 wt% Ti와 37~39wt% Cr의 조성에 V를 첨가시 수소 흡장량의 증가가 나타나고, 더구나 고가의 V 일부를 Mn으로 치환시 가장 큰 수소 흡장량을 가지기 때문이다. 또한 Mn의 첨가에 따라 플래토우(plateau: 안정상태) 영역을 넓혀주고, 플래토우(plateau) 압력 또한 증가되기 때문이다.
상기에서 1~8wt% Mn으로 한정한 이유는 이와 같은 비율로 20~27wt% V에 첨가시 고가의 V를 대체하면서도 수소흡장 능력의 증대를 가져오기 때문이다.
상기에서 1~5wt% Mg로 조성한 이유는 마그네슘(Mg)은 최대 7.6wt%의 수소를 저장할 수 있어 금속재료 중에서 가장 큰 수소저장 용량을 보유 하고 있고, 또한 매장량이 풍부하고 가격이 저렴하여 수소 저장재료로서 각광 받고 있는 금속인데, 수소화물 형성온도와 흡,방출 속도가 매우 느린 문제점이 있어서 문제였지만 상기한 타 금속 원소의 조성 비례하에서 첨가시 이러한 문제점을 해결하면서도 수소저장능력을 가지기 때문이다.
상기와 같이 조성된 본 발명의 5성분계 수소저장합금의 상온 수소 흡장량이 3.46~3.64wt%으로 BCC계 수소저장합금에 있어서 뛰어난 저장능력을 가진다.
상기와 같은 조성비례를 가지는 본 발명의 제조방법은 다음과 같다. Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링한 후 Mg를 칭량하여 Ti-V-Cr-Mn 시료와 혼합하여 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼 밀링(Ball milling )하여 Mg를 임베딩(Embedding) 하여 Ti-V-Cr-Mn-Mg 수소 저장 합금을 제조한다.
Mg를 임베딩하지 않은 Ti-V-Cr-Mn 합금은 최종적으로 로터리 킬른(rotary kiln)형 전기로에서 700 ℃로 승온(heating rate 3 ℃/min)하여 12시간 유지, 그 후 900 ℃로 승온(heating rate 1.5 ℃/min)하여 24시간을 유지 한 후 상온으로 냉각한 조건으로 용융 후 열처리하여 제조한다.
이하 보다 구체적으로 상기 본 발명을 이루는 각 조성원소들에 대한 첨가 영향을 살펴본다.
본 발명에서는 Ti-V-Cr계 합금에 V를 일부 Mn으로 치환하여 여러 조성에서 25℃ 에서의 수소 흡장 특성을 확인하고, Mg를 변수로 두고 조성을 다르게 하여 그 효과를 검토 하였다.
먼저 수소 흡장량을 증가시키는 V의 첨가량에 따라 수소 흡장량의 변화를 알아보기 위해 한실시예에 따른 중량%(wt%)로 조성된 Ti0.18 V0.6 Cr0.22, Ti0.22 V0.52 Cr0.26, Ti0.37 V0.19 Cr0.44(중량%로 환산)를 연구한 결과, V의 첨가량에 따른 수소 흡장량의 증가는 볼 수 없었고, 금속시료의 가격이 비싼 V의 경향을 볼 때 V의 첨가량이 적은것이 수소저장합금을 만드는데 더욱 효율적이라고 볼 수 있다.
또한 TiV을 기본으로 한 합금에 Cr의 첨가에 따른 영향은 Cr첨가 되면 수소의 흡장량 0.2(H/M)정도가 증가함을 알 수 있었고, Cr 첨가량이 38 wt% 이상이 되 면 흡장량이 조금씩 감소하는 함을 알 수 있다. 이것으로 Cr의 첨가가 수소 흡장량에 영향을 주는 것을 알 수 있고, 조성으로 Ti0.34V0.28Cr0.38이 가장 적절하였다.
도 1은 Ti0.34V0.28Cr0.38 3원계 합금과 V에 대한 Mn을 치환한 합금의 PCT 곡선 그래프로, Ti-V-Cr의 조성에서 수소 저장량의 증가를 위해 제3의 원소를 첨가하여 결과를 검토 하였다.
실험에서는 Ti0.34V0.28Cr0.38 3원계 합금과 V에 대한 Mn을 치환한 합금의 PCT 곡선을 4기압에서 36기압까지 압력을 증가시켰을 때 각 합금에 저장되는 수소 저장량을 나타낸 결과이다.
Ti-V-Cr계 합금에 Mn의 첨가에 따른 영향은 플래토우(plateau) 영역을 넓혀주고, 플래토우(plateau) 압력 또한 증가되는 것을 알 수 있었다. Ti0.34 V0.27 Cr0.38 Mn0.01, Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02, Ti0.34 V0.23 Cr0.38 Mn0.05, Ti0.34 V0.2 Cr0.38 Mn0.08 의 조성을 토대로 실험한 결과 Mn0.02의 조성에서 수소 저장량이 Ti-V-Cr 보다 0.2wt% 증가되는 것을 알 수 있었다. 이로서 Mn0.02의 치환은 수소저장량 증가에 영향을 주는 조성으로 추후 실험에도 첨가할 예정이다.
(실시예 1)
본 실시예 합금의 제작에서는 순도 99.98% Ti, 99.5% V, 99% Cr, 99.9% Mn, 99.5% Mg를 사용하였고 각각의 금속 분말을 칭량한 후 배합 하였다. 종전의 아르곤 아크 용해법은 상기 금속 분말들의 특성과는 적절치 못하다고 사료되어 볼 밀링(Ball-milling)만으로 배합을 실시하였다. 최적의 조성이라 사료되는 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02에서 Mg의 첨가량을 변화시켜 실험하였다. Mg의 융점(Ca 1112K, Mg 649K)이 다른 금속 분말에 비해 낮기 때문에 아크 용해(Arc-melting)단계를 거치지 않고 Ti-V-Cr-Mn을 볼 밀링(Ball-milling)한 후, Mg를 임베딩(Embedding)하여 PCT로 측정후 수소 저장량의 증가 및 흡,방출 조건에 대해서 결과를 도출 하고자 본 실험을 추진하였다.
상기 합금에 대한 수소흡방출 특성을 측정하기 위한 자동 PCT 측정 장치는 psi 단위의 압력 및 ml단위의 부피를 사용하였으므로 기체상수 R의 값도 0.08206 atm·ℓ/mol·K를 1205.95376 psi·ml/mol·K로 환산하여 사용하였다.
본 발명에 대하여 최적의 조성을 도출하기 위한 보다 넓은 범위의 조성을 제조해 실험한 결과, Ti-V-Cr-Mn의 4원계 합금을 V에 대한 Mn의 치환조건을 다르게 하여 표 1과 같이 4가지 조성으로 제조한 합금의 수소 저장량의 변화에 대하여 결과를 검토하였다. 동일한 조건으로 합금화를 시키고 분석한 결과 Ti-V-Cr 3원계 합금에 Mn의 치환이 플래토우(Plateau) 영역을 넓혀주고 플래토우(Plateau) 압력을 낮추어 주며 최대 수소 흡장량을 0 증가시키는 특성을 나타냈다. 4가지 조성 중에서 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 의 조성이 최대 수소 흡장량 3.4wt%로 가장 높은 수소 저 장량을 나타냈다.
(표 1)
sample No 합금조성 수소흡장량
wt%
A-1 Ti0.34 V0.27 Cr0.38 Mn0.01 3.3
A-2 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 3.4
A-3 Ti0.34 V0.23 Cr0.38 Mn0.05 3.26
A-4 Ti0.34 V0.2 Cr0.38 Mn0.08 3.24
이하 실시예에서는 마그네슘(Mg)의 첨가에 따른 영향을 살펴본다.
순수한 마그네슘(Mg)은 최대 7.6wt%의 수소를 저장할 수 있어 금속재료 중에서 가장 큰 수소저장 용량을 보유 하고 있다. 또한 매장량이 풍부하고 가격이 저렴하여 수소 저장재료로서 각광 받고 있는 금속이다. 하지만 수소화물 형성온도와 흡,방출 속도가 매우 느린 문제점이 있다.
Ti-V-Cr-Mn 합금에 Mg를 첨가하여 수소 저장량의 특성 변화에 대한 연구를 추진하였다. 실험결과에 의해 도출된, 최적의 조성이라 사료되는 Ti0.34 V0.28 Cr0.38 Mn0.02에서 Ca-Mg의 첨가량을 변화시켜 시료를 제조하였다. Mg의 융점(Ca 1112K, Mg 649K)이 다른 금속 분말에 비해 낮기 때문에 아크-용해(Arc-melting) 단계를 거치지 않고 Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링 한 후, Mg를 칭량 하여 Ti-V-Cr-Mn 시료와 혼합하여 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼밀링(Ball milling)하여 Mg를 임베딩(Embedding)하여 Ti-V-Cr-Mn-Mg 수소 저장 합금을 제조한다.
(실시예 2)
도 2는 Ti0.34 V0.26 Cr0.32 Mn0.02에 Mg를 첨가한 수소저장합금의 수소흡장량을 보인 PCT 곡선 그래프이다.
실시예 2에서는 실시예 1의 실험결과에 의해 도출된 최적의 조성이라 사료되는 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02의 조성은 변화시키지 않고 Mg의 첨가량을 변화시켜 실험을 추진하여 도출된 결과를 나타내었다. 이하 설명되지 나머지 실험조건은 실시예 1을 참조한다.
순수한 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 조성의 최대수소저장량은 3.4wt% 이다. Mg가 0.1~0.5 첨가된 조성의 결과를 표 2에 나타낸 바와 같이 Mg0.5의 수소 흡장량이 다른 조성보다 월등히 증가하였다.
참고로 아래 표 2의 5성분계 수치들은 비록 하나의 표에 동일한 수치로 기재하였지만 상기 표 1을 만족하는 4성분계(Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02)를 100wt%를 100중량부로 기준하고 여기에 첨가된 Mg 중량부를 나타낸 것이다.
(표 2)
sample No 합금조성 수소흡장량
wt%
B-1 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 Mg0.1 3.46
B-2 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 Mg0.2 3.5
B-3 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 Mg0.3 3.56
B-4 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 Mg0.4 3.54
B-5 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 Mg0.5 3.64
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 Ti0 .34V0 .26Cr0 .38 3원계 합금과 V에 대한 Mn을 치환한 합금의 PCT 곡선 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 Ti0.28 V0.26 Cr0.32 Mn0.02에 Mg를 첨가한 조성의 수소흡장량을 보인 PCT 곡선 그래프이고,
도 3은 금속·수소계의 PCT곡선이다.

Claims (9)

  1. BCC계 수소저장용 합금에 있어서,
    33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성되고, 조성시 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환 하고 여기에 Mg 원소가 첨가되어 조성된 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성원소 Ti, V, Cr, Mn은 볼밀링(Ball-milling)하고 Mg를 임베딩(Embedding)한 것을 사용한 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성된 수소저장용 합금의 상온에서의 수소 흡장량이 3.46~3.64wt%인 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성된 수소저장용 합금은 Ti-V-Cr계 수소저장합금 보다 플래토우(plateau)영역을 넓혀줌과 동시에 플래토우(plateau) 압력을 낮추어 주는 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금.
  5. BCC계 수소저장용 합금의 제조방법에 있어서,
    A) Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 조성비례에 따라 칭량하는 단계와;
    B) 이후 칭량된 Ti-V-Cr-Mn을 볼밀링(Ball-milling)하는 단계와;
    C) 이후 Ti-V-Cr-Mn보다 융점이 낮은 Mg를 임베딩(Embedding)하는 단계와;
    D) 이후 혼합된 합금원소를 용융후 열처리하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 A)단계는 Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 33~35 wt% Ti와 20~27wt% V와 37~39wt% Cr과 1~8wt% Mn과 1~5wt% Mg로 조성되게 칭량하는 단계인 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 B)단계는 Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 ball의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링하는 단계인 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 C)단계는 Mg를 시료 대 ball의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼밀링하여 임베딩(Embedding)하는 단계인 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 D)단계는 혼합된 Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 로어리 킬른(rotary kiln)형 전기로에서 700 ℃로 승온(히팅률(heating rate) 3 ℃/min)하여 12시간 유지 후, 900 ℃로 승온(히팅률(heating rate) 1.5 ℃/min)하여 24시간을 유지한 후, 상온으로 냉각한 조건으로 용융후 열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법.
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