JP4925962B2 - 水素吸蔵材 - Google Patents

Description

本発明は、活性化によって水素を吸蔵することが可能となる水素吸蔵材に関する。

近年、環境保護の観点から、温暖化ガスであるＮＯ_XやＳＯ_X、ＣＯ₂、炭化水素ガス等を全く排出しない燃料電池を走行駆動源とする燃料電池車が特に着目されている。すなわち、燃料電池車は、前記燃料電池を構成するアノード側電極に供給された燃料ガス中の水素と、カソード側電極に供給された酸化剤ガス中の酸素とが反応することによって生成するＨ₂Ｏしか排出しないからである。

ここで、燃料ガス及び酸化剤ガスとしては、それぞれ、水素及び大気が使用されることが一般的である。従って、燃料電池車には、水素を貯留する容器を搭載する必要がある。

水素貯留容器に貯留される水素の量が多いほど、燃料電池を長時間にわたって発電させることができる。換言すれば、燃料電池車の走行可能距離を大きくすることが可能となる。この観点から、水素貯留容器の水素貯蔵量を大きくすることが種々試みられており、その１つとしては、水素吸蔵合金等の水素吸蔵材を水素貯留容器に収容することが挙げられる。

水素吸蔵材は、自身の体積よりも多量の水素を吸蔵することが可能である。従って、単なる水素貯留容器に比して水素貯蔵量が増加する。しかも、水素の吸蔵が可逆的に行われるので、燃料電池を発電させる際に必要量の水素を放出させることも可能である。

ところで、水素吸蔵材（特に、水素吸蔵合金）は、当初、その表面が酸化膜で覆われており、この状態では水素を吸蔵することができない。このため、水素吸蔵材には、所定の水素圧力及び温度において前記酸化膜を還元除去する活性化が施される。水素吸蔵材は、この活性化処理によってはじめて、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能となる。

しかしながら、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金等、結晶構造が体心立方（ＢＣＣ）型の水素吸蔵材は特に活性化が困難であり、例えば、５００℃で１０^-4ｔｏｒｒまでの真空排気、水素圧力５０ａｔｏｍでの加圧を４サイクル繰り返すか（特許文献１参照）、又は、真空排気後に４００℃、水素圧力８ＭＰａとして１時間保持し、その後に室温まで冷却することを３サイクル程度繰り返さなければならない。

また、水素吸蔵材を上記したように水素貯留容器に収容する場合、収容後に活性化を行うことがある。この場合、水素圧力及び温度を水素貯留容器の耐圧及び耐熱温度以下としなければならない。水素貯留容器の構成部材であるライナやシール等を樹脂製のものとした場合、耐圧は１０ＭＰａ以下、耐熱温度は１００℃以下であるが、このような水素圧力や温度下でＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金を活性化するためには、７５時間もの長時間を要する。このように、比較的低圧、低温で水素吸蔵材を活性化する場合、数十時間が必要であるという不具合が顕在化している。

特許文献２には、ＢＣＣ合金相とラーベス相との混合相とすることにより、活性化が容易な水素吸蔵合金が得られることが記載されている。該特許文献２によれば、活性化が容易なラーベス相が水素化して粉化することに伴い、活性化が困難なＢＣＣ合金相に破壊が伝播し、その結果、該破壊面において空気に被毒されていないＢＣＣ合金相が新たに露呈するので、この露呈した破壊面を起点としてＢＣＣ合金相が水素化して粉化するようになるため、活性化が加速度的に進行すると推察される、とのことである（段落［０００８］参照）。

特開平１０−１１０２２５号公報（特に、段落［００２５］） 特開平１０−２４５６５３号公報（特に、段落［０００８］）

ＢＣＣ合金相とラーベス相との混合相は、ＢＣＣ型水素吸蔵合金を製造する際の原料粉末溶解時に、少量のＺｒを添加することで形成される。従って、このＺｒ添加量を制御したりする等の煩雑な作業が必要となる。

また、Ｚｒは比較的重量が大の元素であり、このため、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が低減するという不具合を惹起する。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、低温・低圧の条件下であっても短時間で活性化させることが可能であり、しかも、活性化に際して煩雑な作業を必要とせず、その上、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が大きな水素吸蔵材を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明に係る水素吸蔵材は、
１０ＭＰａ以下の水素圧力下で且つ温度が１００℃以下である際に活性化に１０時間以上を要する難活性化水素吸蔵材と、
活性化が既に施された活性化済水素吸蔵材と、
を含むことを特徴とする。

活性化済水素吸蔵材が混合された難活性化水素吸蔵材に対して活性化を行う場合、低温・低圧の条件下であっても、活性化が極めて短時間で終了する。すなわち、難活性化水素吸蔵材単体に対して活性化を行う場合に比して、活性化に要する時間を著しく短縮することができる。

しかも、低温・低圧で活性化を行うことができるので、該水素吸蔵材を水素貯留容器に収容した状態であっても短時間で活性化を施すことができる。従って、大気中では失活し易い物質が含まれていたとしても、水素貯留容器に収容して失活し難い状態とした上で、活性化を短時間で終了させることが可能となる。

さらに、この場合、何らかの元素を添加しながら水素吸蔵材を調製する必要がないので、元素の添加量を制御する等の煩雑な作業を行う必要もない。その上、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が小さくなることもない。

ここで、活性化済水素吸蔵材を混合することで難活性化水素吸蔵材に対する活性化が容易となる理由は、活性化済水素吸蔵材に吸蔵された活性な水素原子が難活性化水素吸蔵材の表面に存在する酸化膜に移動し、さらに、該酸化膜を還元するためであろうと推察される。

難活性化水素吸蔵材は、特に限定されるものではないが、結晶構造が体心立方（ＢＣＣ）型となる水素吸蔵合金を好適な例として挙げることができる。すなわち、本発明によれば、一般的に活性化が困難であると認識されている物質に対しても極めて容易に活性化を施すことが可能となる。

一方、活性化済水素吸蔵材の好適な例としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくともいずれか１種のナノ粒子が添加されたＭｇＨｘ（ただし、０．１≦ｘ≦２）が挙げられる。この種のＭｇＨｘは、大気中であっても失活し難い。従って、難活性化水素吸蔵材と大気中で混合することも可能である等、ハンドリングが容易となる。

本発明によれば、難活性化水素吸蔵材に対して活性化済水素吸蔵材を混合することで水素吸蔵材を調製するようにしている。このようにして得られた水素吸蔵材中の難活性化水素吸蔵材に対する活性化は、当該難活性化水素吸蔵材単体に対して活性化をする場合に比して著しく短時間で終了する。すなわち、活性化済水素吸蔵材を混合することにより、難活性化水素吸蔵材に対して極めて容易に活性化を施すことができる。

以下、本発明に係る水素吸蔵材につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る水素吸蔵材は、難活性化水素吸蔵材と、活性化済水素吸蔵材とを含む混合物であり、該混合物（水素吸蔵材）は、水素貯留容器に収容されている。

難活性化水素吸蔵材は、水素圧力が水素貯留容器の耐圧、具体的には、１０ＭＰａ以下であり、且つ温度が１００℃以下である際に活性化に１０時間以上を要する水素吸蔵材として定義される。この種の難活性化水素吸蔵材の好適な例としては、ＢＣＣ型水素吸蔵合金を挙げることができる。具体的には、Ｖ−Ｃｒ−Ｔｉ系、Ｖ−Ｃｒ−Ａｌ系、Ｖ−Ｃｒ−Ｍｏ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｍｏ系、Ｖ−Ｗ系、Ｖ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ａｌ系、Ｖ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ａｌ系の各種水素吸蔵合金である。

このようなＢＣＣ型水素吸蔵合金は、活性化が困難ではあるものの、一旦活性化を施すと大量の水素を吸蔵し得るようになるので、水素吸蔵材の単位重量当たりの水素吸蔵量を向上させることができる。

難活性化水素吸蔵材の他の好適な例としては、室温での水素吸蔵平衡圧力が高圧（ゲージ圧で１ＭＰａ以上）の合金が挙げられ、具体的には、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｕ系合金等をはじめとするＡＢ２型合金や、Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金をはじめとするＡＢ５型合金が例示される。

一方の活性化済水素吸蔵材は、活性化が既に施された水素吸蔵材であれば如何なる物質であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、上記したような難活性化水素吸蔵材に対して活性化を施したものであってもよいし、活性化が比較的容易なＬａＮｉ₅、ＴｉＣｒ₂等に活性化を施したものであってもよい。

又は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくともいずれか１種のナノ粒子が添加されたＭｇＨｘ（ただし、０．１≦ｘ≦２）であってもよい。なお、ナノ粒子とは、平均粒径が１０ｎｍ以内の微粒子を指称する。

このようなＭｇＨｘは、表面が水素化された状態であるので大気中であっても酸化がほとんど進行しない。換言すれば、大気中であっても失活することがほとんどない。従って、難活性化水素吸蔵材との混合を大気中で行うことが可能となる。すなわち、本実施の形態に係る水素吸蔵材を容易に調製することができるようになる。しかも、室温程度の比較的低温であっても、緩やかにではあるが水素を吸蔵し得る。

なお、前記したナノ粒子が添加されたＭｇＨｘは、該ナノ粒子とＭｇ粒子とを混合し、水素加圧雰囲気下でメカニカルグラインディングを行うことで得ることができる。

活性化済水素吸蔵材は、水素を吸蔵していないものであってもよいし、難活性化水素吸蔵材との混合前に水素を既に吸蔵したものであってもよい。勿論、これらの混合物であってもよい。

水素吸蔵材中における活性化済水素吸蔵材の割合は、水素吸蔵材全体の重量を１００重量％とした場合、０．１〜１０重量％であれば十分である。

本実施の形態に係る水素吸蔵材は、以上の難活性化水素吸蔵材と活性化済水素吸蔵材とを混合・撹拌することによって得られる。この際、活性化済水素吸蔵材の割合を０．１〜１０重量％程度とすることが好適である。

なお、活性化済水素吸蔵材が大気中で失活するような物質である場合、難活性化水素吸蔵材との混合・撹拌を窒素ないしアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うようにすればよい。

このようにして調製された水素吸蔵材は、例えば、水素貯留容器内で活性化される。すなわち、水素貯留容器が所定の温度に加温されるとともに、該水素貯留容器内に水素が所定の圧力で充填される。最終的な温度及び水素圧力は、水素貯留容器の耐熱温度及び耐圧にもよるが、一般的には１００℃以下及び１０ＭＰａ以下、好ましくは約８０℃及び４〜８ＭＰａ程度である。

本実施の形態に係る水素吸蔵材の活性化は、難活性化水素吸蔵材に対して単体で活性化を行う場合に比して著しく短時間で終了する。例えば、ＢＣＣ型水素吸蔵合金であり且つ難活性化水素吸蔵合金であるＶ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ（数字は原子％。特に記載のない限りは以下同じ）系合金のみを８０℃、５ＭＰａで活性化する場合、水素を吸蔵可能とするまでに７５時間を要する。これに対し、既に活性化されたＶ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金を未活性化Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金に対して１重量％の割合で添加した場合、僅か１時間で水素を吸蔵することが可能となる。その他の難活性化水素吸蔵材であっても、最長でも１０時間で十分である。

また、仮に水素貯留容器内で水素吸蔵材が失活した場合であっても、短時間で再活性化を行うことができる。上記したように、この水素吸蔵材では、活性化に要する時間が著しく短いからである。

しかも、上記から諒解されるように、本実施の形態においては、活性化に際して煩雑な作業を必要としない。加えて、余分な元素を添加することがないので、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が低減することもない。

活性化済水素吸蔵材を難活性化水素吸蔵材に添加することによって活性化に要する時間が著しく短縮する理由は、現時点では明らかではないが、触媒化学におけるスピルオーバーに類似した現象が起こっているとも考えられる。すなわち、活性化済水素吸蔵材に吸蔵された活性な水素原子が難活性化水素吸蔵材の表面に存在する酸化膜に移動して該酸化膜を還元し、これにより難活性化水素吸蔵材が活性化されて水素を吸蔵することが可能となると推察される。

Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金の組成に対応するように、１６．４９ｋｇのＶ、２．７５ｋｇのＣｒ、０．７５ｋｇのＴｉを不活性雰囲気中で溶解した。なお、溶解に際しては高周波溶解炉を使用した。

得られた溶湯を用い、鋳造によってインゴットを形成した。このインゴットを機械的に粉砕した後に分級し、平均粒径が５００μｍであるＶ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金の粒子を１５ｋｇ得た。

次に、この中から３ｇを秤量して密閉可能な容器に収容し、該容器内を真空排気後に４００℃、水素圧力８ＭＰａとして１時間保持し、さらに、室温まで冷却した。この真空排気、保持、冷却を３サイクル繰り返して、活性化されたＶ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金を得た。

この活性化済Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金の０．１ｇと、活性化されていない１．９ｇのＶ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金とを、窒素ガス雰囲気下で耐圧容器に収容し、該耐圧容器を密閉して撹拌・混合して水素吸蔵材を調製した。すなわち、水素吸蔵材中の活性化済Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金の割合は、５重量％であった。同様にして、活性化済Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金の割合が１重量％、３重量％である水素吸蔵材をそれぞれ２ｇずつ調製した。

以上の水素吸蔵材に対し、前記耐圧容器を８０℃に加温するとともに水素圧力を５ＭＰａとして１時間保持した。その後、前記耐圧容器を室温まで除冷した。

次に、各水素吸蔵材につき、容積型水素圧力−組成等温線図（ＰＣＴ）測定装置を用いて水素化速度を測定した。なお、水素吸蔵材のぞれぞれをＰＣＴ測定装置のサンプルセル内にセットした後、該サンプルセルを８０℃として１時間真空排気し、さらに、８０℃で水素圧力を５ＭＰａとして１時間保持した。その後に室温まで冷却し、この冷却が終了した時点を測定開始点とした。

比較のため、活性化されていない２ｇのＶ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金を同一形状の耐圧容器に収容し、該耐圧容器を８０℃に加温するとともに水素圧力を５ＭＰａとして１時間保持した後に前記耐圧容器を室温まで除冷した場合についても、上記と同一の条件下で水素化速度を測定した。

結果をグラフとして、図１に併せて示す。この図１における横軸及び縦軸は、それぞれ、経過時間、水素吸蔵材の水素吸蔵量を示す。なお、水素吸蔵量は、水素吸蔵材の重量に対する吸蔵された水素重量の割合を百分率（重量％）で表している。

この図１から、活性化済Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金を未活性化Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金に添加して水素吸蔵材とした場合、その添加割合が１重量％、３重量％、５重量％のいずれであっても、時間の経過とともに水素が吸蔵されていることが分かる。このことは、温度を８０℃、水素圧力を５ＭＰａとして１時間保持することによって、残余の未活性化Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金にも活性化が施されたことを意味する。

一方、未活性化Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金のみ（図１中の比較例）では、水素吸蔵量が全く増加していない。すなわち、活性化済Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金を添加しない場合、温度を８０℃、水素圧力を５ＭＰａとして１時間保持したのみでは活性化することができない。

なお、図示していないが、未活性化Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金は、温度８０℃、水素圧力５ＭＰａの条件下では、７５時間保持してはじめて水素吸蔵量が上昇した。すなわち、活性化することができた。

以上の結果から、活性化済Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金を添加することによって活性化に至るまでの時間を著しく短縮することが可能であることが明らかである。

５ｇのＭｇ粉末、０．０３６ｇのＮｉ粉末、及び０．０２３ｇのＦｅ粉末を、直径１０ｍｍのステンレス製ボール１８個とともに内容量８０ｍｌのボールミルポットに収容し、該ボールミルポットに水素を１ＭＰａの圧力となるように導入して密封した。

次に、このボールミルポットを、遊星型ボールミルを構成する直径３００ｍｍの台板部上に載置し、台板部の回転数を３５０ｒｐｍ、ボールミルポットの回転数を８００ｒｐｍ、ミリング時間を１０時間として、メカニカルグライディングの１種であるボールミリングを行った。これにより、Ｎｉ、Ｆｅのナノ粒子が添加されたＭｇＨｘ（０．１≦ｘ≦２）を５．０５９ｇ得た。このＭｇＨｘは、ボールミリングが施された直後であっても表面が水素化された状態である。すなわち、活性化されている。また、表面が水素化されているために酸素との反応速度が極めて小さいので、大気中であっても失活することがほとんどない。

このＭｇＨｘから０．１ｇを秤量し、上記のようにして得られた未活性化Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金の粒子１．９ｇとともに、密閉可能な耐圧容器に大気下で収容して撹拌・混合することで水素吸蔵材を調製した。この水素吸蔵材における活性化済ＭｇＨｘの割合は、５重量％であった。同様にして、活性化済ＭｇＨｘの割合が１重量％、３重量％である水素吸蔵材をそれぞれ２ｇずつ調製した。

以降は上記と同様に、前記耐圧容器を８０℃に加温するとともに水素圧力を５ＭＰａとして１時間保持することで水素吸蔵材の活性化を行った。その後、前記耐圧容器を室温まで除冷した。さらに、ＰＣＴ測定装置を用いて水素化速度を測定した。

結果をグラフとして、上記の比較例と併せて図２に示す。この図２から、難活性化水素吸蔵材（Ｖ−１３．５Ｃｒ−４Ｔｉ系合金）とは別種の物質（ＭｇＨｘ）を活性化済水素吸蔵材として添加した場合であっても、活性化するに至るまでの時間を著しく短縮することが可能であることが分かる。

以上のように、難活性化水素吸蔵材に対して活性化済水素吸蔵材を混合して水素吸蔵材とすることにより、該水素吸蔵材中の難活性化水素吸蔵材を著しく短時間で活性化することができるようになる。

本実施の形態に係る実施例の水素吸蔵材及び比較例の水素吸蔵材における経過時間と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。 別の実施例の水素吸蔵材及び比較例の水素吸蔵材における経過時間と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. １０ＭＰａ以下の水素圧力下で且つ温度が１００℃以下である際に活性化に１０時間以上を要する難活性化水素吸蔵材と、
   活性化が既に施された活性化済水素吸蔵材と、
   を含むことを特徴とする水素吸蔵材。
2. 請求項１記載の水素吸蔵材において、前記難活性化水素吸蔵材として体心立方型水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素吸蔵材。
3. 請求項１又は２記載の水素吸蔵材において、前記活性化済水素吸蔵材として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくともいずれか１種のナノ粒子が添加されたＭｇＨｘ（ただし、０．１≦ｘ≦２）を含むことを特徴とする水素吸蔵材。

Images