JP6821161B2

JP6821161B2 - 水素吸蔵合金の製造方法

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Publication number: JP6821161B2
Application number: JP2018239336A
Authority: JP
Inventors: 繁森　敦; 敦繁森; 博司辻上; 秋葉　悦男; 悦男秋葉
Original assignee: Kyushu University NUC; Iwatani Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Iwatani Corp
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP2020100868A

Description

本発明は、水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。

水素をエネルギー源として利用する技術の開発が進められている。これに併せて、水素を吸蔵する技術や吸蔵した水素を放出する技術の開発も進められている。

ここで、金属を用いて水素の吸蔵および水素の放出を行う技術が、特開昭５６−１７９０１号公報（特許文献１）に開示されている。

特開昭５６−１７９０１号公報

水素吸蔵合金について、水素を吸蔵、すなわち、水素を一時的に吸着させて内部に取り込んだり、吸蔵した水素を放出することを繰り返す際には、初期、すなわち、使用を開始する時に水素吸蔵合金が水素を取り込み可能となるよう活性化する処理を行う必要がある。特許文献１に開示のような水素吸蔵用材料の活性化については、例えば、温度を４００℃以上の高温とし、３０気圧（約３ＭＰａ）以上の圧力を加えて水素吸蔵合金を活性化する処理を行う必要がある。このような処理は、高温および高圧に耐え得る容器や設備の準備が必要となり、好ましくない。

この発明の目的は、高温および高圧での活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出を繰り返すことができる水素吸蔵合金を提供することである。

この発明に従った水素吸蔵合金は、ＴｉＦｅと、β−Ｔｉと、Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏと、を備え、Ｔｉ _４Ｆｅ _２Ｏは、水素吸蔵合金の表層および内部層に存在し、ＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙと表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５かつ０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を有する。

上記水素吸蔵合金は、ＴｉＦｅと、β−Ｔｉと、Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏと、を備える。ＴｉＦｅは母相として水素を吸蔵、すなわち、一時的に水素を水素化物として取り込んで保持し、後に保持した水素を放出すること、さらにはこの吸蔵および放出を繰り返すことができる。また、β−Ｔｉは、いわゆるＢＣＣ型の結晶構造を有し、取り込まれた水素と反応してＴｉＨ_２を生成する。生成されたＴｉＨ_２により、吸蔵する際に利用される水素のいわゆる通り道を水素吸蔵合金中に形成することができる。したがって、水素を水素吸蔵合金の内部に取り込むことができる。また、この水素の通り道にも水素を吸蔵することができる。ＴｉＨ_２は熱的に安定しているため、ＴｉＨ_２によって形成された水素の通り道を長期に亘って安定して確保することができる。Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏは、水素吸蔵合金の表面と内部層に形成され、例えばＴｉ_４Ｆｅ_２ＯＨｚの形で水素を一時的に吸蔵することができると共に、吸蔵した水素を放出することができる。更にＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏは、β−Ｔｉが形成した水素の通り道を、Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏの水素化による体積膨張により拡大、延長させ、水素吸蔵を増大させる役割を果たす。

ここで、水素吸蔵合金をＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙと表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５の関係を有する。１．０＜ｘとしてＴｉの量をＦｅの量よりも多く含有させて、過剰なＴｉを水素の通り道を形成する基となるβ−ＴｉとしてＴｉＦｅ中に存在させることができる。また、ｘ＜１．５とすることにより、水素とＴｉによって生成されるＴｉＨ_２の水素吸蔵合金中の含有割合が過剰となることに基づく水素吸蔵性能の低下を抑制することができる。

また、水素吸蔵合金をＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙと表した場合に、０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を有することにより、水素吸蔵合金中のＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏの含有割合を適切にすることができると共に、Ｏ（酸素）の含有割合が過剰になることに基づく水素吸蔵性能の低下を抑制することができる。更にＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏは、水素吸蔵合金中にβ−Ｔｉが形成した水素の通り道を、水素吸蔵合金中のＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏの水素化による体積膨張により拡大、延長させ、水素吸蔵を増大させる役割を果たす。

このような水素吸蔵合金は、上記構成を有するため、室温での活性化処理を行うことが可能となり、高温および高圧での活性化処理が不要となる。なお、上記したＯ、Ｔｉ、Ｆｅといった元素は、クラーク数が比較的小さく、地球上の資源として豊富であり、安価な構成とすることが可能である。以上より、このような水素吸蔵合金は、高温および高圧での活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出を繰り返すことができる。

上記水素吸蔵合金は、１．０２≦ｘ≦１．３４かつ０．０１≦ｙ≦０．０４の関係を有してもよい。このような構成の水素吸蔵合金は、ＴｉおよびＯの含有割合をより適切にして、室温での水素化を容易に図ることができる。

上記水素吸蔵合金は、１．２３≦ｘ≦１．３４の関係を有してもよい。このような水素吸蔵合金は、水素平衡圧力を低下させることができ、水素の吸蔵時および水素の放出時における設備や構造の簡素化を図ることができる。また、水素の吸蔵時および水素の放出時におけるヒステリシスを縮小させて、効率的な水素の吸蔵および放出を行うことができる。

また、上記水素吸蔵合金は、１．０２≦ｘ＜１．２３の関係を有してもよい。このようにすることにより、Ｔｉの含有割合を小さくして、ＴｉＨ_２として水素吸蔵合金内に残留する水素の量の低減を図ることができる。したがって、水素吸蔵合金としての性能向上を図ることができる。

この発明に従った水素吸蔵合金の製造方法は、Ｔｉと、Ｆｅと、Ｔｉ酸化物およびＦｅ酸化物の少なくともいずれか一つとを準備する工程と、得られた水素吸蔵合金をＦｅＴｉ _ｘＯ _ｙと表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５かつ０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を有するよう、Ｔｉと、Ｆｅと、Ｔｉ酸化物およびＦｅ酸化物の少なくともいずれか一つとを秤量し、秤量したＴｉと、秤量したＦｅと、秤量したＴｉ酸化物およびＦｅ酸化物の少なくともいずれか一つとを混合して混合物を得る工程と、混合物に対して加熱および冷却を交互に繰り返しながら合金を製造する工程と、得られた合金について室温で真空状態とすることにより活性化処理を行う工程と、を含む。

このような水素吸蔵合金の製造方法によると、ＴｉＦｅから構成される母相にβ−Ｔｉを適度に分散して含有した水素吸蔵合金を確実に製造することができる。

混合物は、Ｆｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））は、融点が１５６５℃であり、融点が１８４３℃であるＴｉＯ_２よりも融点が低い。したがって、効率的に上記水素吸蔵合金を製造することができる。

上記合金を製造する工程は、アーク溶解による加熱および高周波誘導加熱のうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。こうすることにより、より確実に上記した構成の水素吸蔵合金を製造することができる。

このような構成の水素吸蔵合金によれば、高温および高圧の活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出を繰り返すことができる。

また、このような構成の水素吸蔵合金の製造方法によると、高温および高圧の活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出を繰り返すことができる水素吸蔵合金を確実に製造することができる。

この発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金を模式的に示した場合の概略断面図であり、活性化処理を行う前の状態を示す。この発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金を模式的に示した場合の概略断面図であり、活性化処理を行った後の状態を示す。この発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金の製造方法における代表的な工程を示すフローチャートである。アーク溶解による加熱を行う際のアーク溶解装置の構成を概略的に示す図である。図４に示すアーク溶解装置の一部を示す斜視図である。サンプルＡのＸ線回折パターン図である。サンプルＦのＸ線回折パターン図である。サンプルＡの表面の走査型電子顕微鏡の写真をエネルギー分散型Ｘ線分光分析により組成分析した図である。図８における組成の境界を分かりやすく示した線図である。サンプルＦの圧力−組成等温線を示す図である。サンプルＧの圧力−組成等温線を示す図である。サンプルＢの圧力−組成等温線を示す図である。サンプルＤの圧力−組成等温線を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

図１および図２は、この発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金を模式的に示した場合の概略断面図である。図１は、活性化処理を行う前の状態を示し、図２は、活性化処理を行った後の状態を示す。まず図１を参照して、この発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金１１は、いわゆるＴｉＦｅ系の合金である。水素吸蔵合金１１は、表面側に配置されるＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏ層１２と、水素吸蔵合金１１の内部に配置される内部層１３と、を備える。Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏ層１２は、いわゆる金属酸化膜から構成される層であって、酸素を多く含む層となっている。内部層１３は、ＴｉＦｅ１４と、β−Ｔｉ１５と、Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏ１６とを含む。ＴｉＦｅ１４は、いわゆる主相（母相）であり、水素吸蔵合金１１のベースとなる相である。β−Ｔｉ１５は、ＴｉＦｅ１４に分散して配置される相であり、ＢＣＣ型の結晶構造を有する相である。内部層１３に含まれるＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏ１６については、主にＴｉＦｅ１４中に分散して配置される相である。なお、β−Ｔｉ１５の相およびＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏ１６の相については、例えば、層状や粒状であってもよい。

図２は、活性化処理を行った後の水素吸蔵合金１１の状態を示す概略断面図である。併せて図２を参照して、活性化、すなわち、本実施形態においては真空状態（１×１０^−１Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａ）にする。その後、水素雰囲気にすると、水素とβ−Ｔｉ１５の一部が反応してＴｉＨ_２２１になる。そして、β−Ｔｉ１５の配置された領域から連なって内部層１３の所定の箇所にまで至るクラック２２を形成する。各クラック２２の形状、各クラック２２の表面からの深さ、各クラック２２の大きさ等は、均一に揃えられているものではなく、各クラック２２によって形状等は異なる。そして、これら複数のクラック２２がいわゆる水素の通り道２５となる。

水素吸蔵合金１１において、ＴｉＦｅ１４は母相として水素を吸蔵、すなわち、一時的に水素を水素化物として取り込んで保持し、後に保持した水素を放出すること、さらにはこの吸蔵および放出を繰り返すことができる。上記したようにβ−Ｔｉ１５は、いわゆるＢＣＣ型の結晶構造を有し、取り込まれた水素と反応してＴｉＨ_２２１を生成する。生成されたＴｉＨ_２２１により、吸蔵する際に利用される水素のいわゆる通り道２５としてのクラック２２を水素吸蔵合金１１、具体的にはＴｉＦｅ１４中に形成することができる。したがって、水素を水素吸蔵合金１１の内部に取り込むことができる。また、この水素の通り道２５であるクラック２２内面にも水素を吸蔵することができる。ＴｉＨ_２２１は熱的に安定しているため、ＴｉＨ_２２１によって形成された水素の通り道２５であるクラック２２を長期に亘って安定して確保することができる。Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏ１６は、水素吸蔵合金１１の表面と内部層１３に形成される、例えばＴｉ_４Ｆｅ_２ＯＨｚ２３，２４の形で水素を一時的に吸蔵することができると共に、吸蔵した水素を放出することができる。Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏ１６は、更にβ−Ｔｉ１５が形成した水素の通り道２５であるクラック２２を、Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏの水素化による体積膨張により拡大、延長させ、水素吸蔵を増大させる役割を果たす。

ここで、上記した水素吸蔵合金１１を構成する元素であるＦｅとＴｉとＯとについて、その組成をＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙで表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５かつ０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を有する。このような水素吸蔵合金１１は、高温および高圧での活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出を繰り返すことができる。これについては、後に詳述する。

次に、上記した水素吸蔵合金１１の製造方法の一例について説明する。図３は、この発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金１１の製造方法における代表的な工程を示すフローチャートである。図３を参照して、まず、水素吸蔵合金１１の原料を準備する（図３において、ステップＳ１１。以下、「ステップ」を省略する。）。具体的には、Ｔｉ金属単体、Ｆｅ金属単体および酸素の供給源としてのＦｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））をそれぞれ所定量準備する。各原料は、例えば、粉末状のものを準備する。そして、最終的に得たい材料比率となるよう秤量する。すなわち、ＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙで表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５かつ０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を具備するよう各原料を秤量する。

次に、秤量した各原料、すなわち、Ｔｉと、Ｆｅと、Ｔｉ酸化物およびＦｅ酸化物の少なくともいずれか一つとしてのＦｅ_２Ｏ_３を混合して混合物を得る（Ｓ１２）。混合は、計量した粉状のそれぞれの金属等を撹拌して混合することにより行う。

その後、混合物に対して加熱および冷却を交互に繰り返しながら合金化する（Ｓ１３）。ここでは、混合物を反転、具体的には混合物をひっくり返すことを繰り返しながら、混合物に対してアーク溶解を行う。

図４は、アーク溶解を行う際のアーク溶解装置の構成を概略的に示す図である。図５は、図４に示すアーク溶解装置の一部を示す斜視図である。図４および図５を参照して、アーク溶解装置３１の構成について簡単に説明すると、アーク溶解装置３１は、壁によって囲われた処理空間３６内に試料３８としての混合物を収容する収容室３２と、収容室３２の下部に配置され、処理対象となる試料３８を載置するサンプルハース３３と、タングステン等から構成されており、サンプルハース３３上の試料３８に対してアーク放電を行う電極棒３４と、を含む。また、アーク溶解装置３１には、先端が鉤状であって可動することができ、サンプルハース３３上の試料３８の位置を変更可能な爪部３５が取り付けられている。なお、アーク溶解装置３１は、図示しない真空排気装置を含み、収容室３２の内部空間３６は、真空排気装置によっていわゆる真空引きされる。サンプルハース３３内には、冷却水を循環させる機構が設けられており、サンプルハース３３、さらにはサンプルハース３３上に載置された試料３８を冷却することができる。サンプルハース３３には、試料３８を収容する複数の凹部３７、この場合、四つの凹部３７が形成されている。この凹部３７内に試料３８が収容される。

具体的なアーク溶解の内容については、以下の通りである。まず、凹部３７内に混合物から構成される試料３８を載置する。そして、収容室３２の内部空間３６を、例えば、不活性ガスであるアルゴンガスで充填する。その後、サンプルハース３３を水冷しながら、電極棒３４を用いて試料３８に対し、アーク放電を行う。ここで、試料３８の赤熱中に爪部３５を用いて、試料３８を反転、すなわち、凹部３７内で試料をひっくり返しながらアーク放電を行う。アーク放電は１５００℃程度となる。試料３８は反転されると水冷により冷却される。水は水道水を利用しており、２５℃程度である。ここで、収容室３２を構成する壁の一部は、内部が可視できるように透明の部材が嵌め込まれた窓が形成されており、この窓を通して試料３８を目視し、試料３８を素早く反転させながら、加熱および冷却、この場合は急冷を交互に繰り返しながら合金化する。

その後、試料３８を収容室３２から取り出して、ボタン状のインゴットから構成される水素吸蔵合金を得る。なお、必要に応じて、得られた水素吸蔵合金を粉砕してもよい。得られた水素吸蔵合金については、図１に模式的に示す図のものとなる。

その後、得られた合金について活性化処理を行う（Ｓ１４）。活性化の処理は、例えば、得られた水素吸蔵合金をロータリーポンプで２時間排気することにより真空状態とした後、水素雰囲気にすることにより行う。

このようにして得られた水素吸蔵合金１１は、図２に示す通りとなる。そして、水素を吸蔵させると、図２に模式的に示すように、水素吸蔵合金１１は、水素をクラック２２やＴｉ_４Ｆｅ_２ＯＨｚといった水素化物の形で取り込む。

このような水素吸蔵合金１１の製造方法によると、ＴｉＦｅから構成される母相にβ−Ｔｉの相およびＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏの相が適度に分散された水素吸蔵合金１１を確実に製造することができる。

また、混合物は、比較的融点の低いＦｅ_２Ｏ_３を含むため、効率的に上記水素吸蔵合金１１を製造することができる。

また、上記合金を製造する工程は、アーク溶解のため、特に試料３８の大きさが小さい場合、例えば、試料が数ｇであった場合に、より効率的に上記した構成の水素吸蔵合金１１を製造することができる。

ここで、水素吸蔵合金１１をＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙと表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５の関係を有する。１．０＜ｘとしてＴｉの量をＦｅの量よりも多くすることにより、過剰なＴｉを水素の通り道を形成する基となるβ−Ｔｉとして水素吸蔵合金１１中に存在させることができる。また、ｘ＜１．５とすることにより、水素吸蔵合金１１中におけるＦｅに対するＴｉ（β−Ｔｉ）の含有割合を小さくすることができる。そうすると、水素とＴｉによって生成されるＴｉＨ_２の水素吸蔵合金１１中の含有割合が過剰となることに基づく水素吸蔵性能の低下を抑制することができる。

また、水素吸蔵合金１１をＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙと表した場合に、０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を有することにより、水素吸蔵合金１１中のＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏの含有割合を適切にすることができると共に、Ｏ（酸素）の含有割合が過剰になることに基づく水素吸蔵性能の低下を抑制することができる。更にＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏは、水素吸蔵合金１１中にβ−Ｔｉが形成した水素の通り道を、水素吸蔵合金１１中のＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏの水素化による体積膨張により拡大、延長させ、水素吸蔵を増大させる役割を果たす。

このような水素吸蔵合金１１は、上記構成を有するため、室温での活性化処理を行うことが可能となり、高温および高圧での活性化処理が不要となる。なお、上記したＯ、Ｔｉ、Ｆｅといった元素は、クラーク数が比較的小さく、地球上の資源として豊富であり、安価な構成とすることが可能である。以上より、このような水素吸蔵合金１１は、高温および高圧での活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出を繰り返すことができる。

なお、上記水素吸蔵合金１１として、１．２３≦ｘ≦１．３４の関係を有するよう構成してもよい。このような水素吸蔵合金１１は、水素平衡圧力を低下させることができ、水素の吸蔵時および水素の放出時における設備や構造の簡素化を図ることができる。また、水素の吸蔵時および水素の放出時におけるヒステリシスを縮小させて、効率的な水素の吸蔵および放出を行うことができる。このような水素吸蔵合金１１は、原料となる各金属等の配合比率を調整することにより得られる。

また、上記水素吸蔵合金１１は、１．０２≦ｘ＜１．２３の関係を有するよう構成してもよい。このようにすることにより、Ｔｉの含有割合を小さくして、ＴｉＨ_２として水素吸蔵合金内に残留する水素の量の低減を図ることができる。したがって、水素吸蔵合金としての性能向上を図ることができる。このような水素吸蔵合金１１は、原料となる各金属等の配合比率を調整することにより得られる。

なお、上記の実施の形態においては、アーク溶解により混合物から合金を製造することとしたが、これに限らず、他の加熱装置、例えば、高周波誘導加熱を用いることとしてもよい。特に、数ｋｇといった多量で大きい水素吸蔵合金１１を効率的に得たい場合には、高周波誘導加熱を用いるのが好適である。高周波誘導加熱の場合、例えば、るつぼ内に材料を投入し、るつぼの外側にコイルを配置して高周波誘導加熱を行い、コイル外にるつぼを取り出して冷却を行い、水素吸蔵合金１１を得る。

また、上記の実施の形態においては、酸素の供給源としてＦｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））を用いることとしたが、これに限らず、他のＦｅ酸化物であってもよいし、Ｔｉ酸化物、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）を用いることにしてもよい。もちろんこれらを混合して用いてもよい。すなわち、Ｔｉ酸化物およびＦｅ酸化物の少なくともいずれか一つを用いればよい。

成分組成の異なる水素吸蔵合金をサンプルＡ〜サンプルＥに示す配合に沿って作製し、評価試験を実施した。具体的な評価試験の内容については、後述する。また、この発明の範囲外であり、成分組成の異なる水素吸蔵合金をサンプルＦ〜サンプルＧに示す配合に沿って作製した。そして、同様に評価試験を実施した。サンプルＡ〜サンプルＧの配合および組成については、表１に示す。表１中に、温度３０℃、圧力０．２ＭＰａにおける各サンプルの最大水素吸蔵量（質量％）を示している。表１中のＴｉ、Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３の数値の単位は、ｇ（グラム）である。

なお、用いる材料としては、Ｔｉ金属およびＦｅ金属はそれぞれ、フルウチ化学株式会社製の純度９９．９％のものを用いた。Ｆｅ_２Ｏ_３は、シグマアルドリッチジャパン社製の純度９９．８％のものを用いた。

図６は、サンプルＡのＸ線回折パターン図である。図７は、サンプルＦのＸ線回折パターン図である。図６および図７において、縦軸は強度（ｃｐｓ）を示し、横軸は２θ（ｄｅｇ）を示す。図６および図７にいて、黒四角印でＴｉＦｅのピークを示し、白抜き三角印でβ−Ｔｉのピークを示し、黒三角印でＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏのピークを示す。なお、Ｘ線回折パターンの測定については、Ｘ線回折装置として株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。特性Ｘ線としてＣｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）を使用し、２θ＝１０〜１００°の範囲でステップスキャン法により測定した。

まず図６を参照して、サンプルＡでは、ＴｉＦｅのピーク、β−ＴｉのピークおよびＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏのピークが表れている。すなわち、サンプルＡには、ＴｉＦｅ、β−ＴｉおよびＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏが含まれていることが把握できる。次に図７を参照して、サンプルＦでは、ＴｉＦｅのピークのみしか表れていない。すなわち、サンプルＦには、β−ＴｉおよびＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏは含まれておらず、ＴｉＦｅのみが含まれていることが把握できる。

図８は、サンプルＡの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））の写真をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））により組成分析した図である。図９は、図８における組成の境界を分かりやすく示した線図である。ＳＥＭおよびＥＤＳについては、加速電圧２０ｋＶで行った。

図８および図９を参照して、サンプルＡの表面には、相対的に濃くなって表れる合金層１８と相対的に薄くなって表れるＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏ層１９とが存在している。合金層１８とＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏ層１９とは、いわゆる海島構造を示すように表れている。これにより、サンプルＡの表面において合金層１８とＴｉ_４Ｆｅ_２Ｏ層１９とがほぼ同程度の量で存在することが把握できる。

得られた各サンプルについては、初期の活性化処理を行った。具体的には、室温（３０℃）でロータリーポンプを用いて二時間の真空引きを行った。すなわち、高温および高圧での活性化処理は行っていない。

次に、得られたサンプルの水素吸蔵性能について説明する。図１０は、水素吸蔵性能を示すサンプルＦの圧力−組成等温線（ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））を示す図である。ＰＣＴを測定する方法として、平衡圧力と組成の変化とを関係づける容量法を用いている。図１０において、縦軸は水素平衡圧力（ＭＰａ）を示し、横軸は金属に対する水素の組成比率（Ｈ／Ｍ）を示す。横軸は水素と金属の原子比で示している。縦軸については、対数表示している。また、薄い丸印で第一サイクル、すなわち、１回目の水素の吸蔵および放出の場合を示し、濃い丸印で第二サイクルの場合を示す。いずれも上側に位置する方が水素吸蔵時、すなわち、水素を吸う際の圧力を示し、下側に位置する方が水素放出時、すなわち、水素を吐き出す際の圧力を示す。

図１０を参照して、サンプルＦについては、圧力を加えていったとしても水素の含有量、すなわち、水素の吸蔵量を示す横軸の値がほとんど上昇しない。数サイクルを繰り返しても変化がない。すなわち、水素化されないことにより、水素を吸蔵しない。これにより、ＴｉＦｅの組成であるサンプルＦについては、水素吸蔵性能が劣っていることが把握できる。

図１１は、サンプルＧの圧力−組成等温線を示す図である。サンプルＧは、Ｔｉ_１．２ＦｅＯ_０．１であり、１．０２≦ｘ＜１．２３かつ０．０１≦ｙ≦０．０４の関係を有しない。具体的には、酸素の含有割合が多くなっている。また、丸印で第一サイクル、すなわち、１回目の水素の吸蔵および放出の場合を示し、四角印で第二サイクルの場合を示し、三角印で第三サイクルの場合を示す。いずれも上側に位置する方が水素吸蔵時、すなわち、水素を吸蔵する際の圧力を示し、下側に位置する方が水素放出時、すなわち、水素を吐き出す際の圧力を示す。以下、図１２および図１３についても同様である。

図１１を参照して、サンプルＧについては、水素の吸蔵および放出を数回繰り返すものの、水素の吸蔵量は０．６Ｈ／Ｍに満たない。これは、酸素の含有割合が多いため（Ｏ＝０．１）、水素の吸蔵量が少なくなったものと考えられる。なお、最大水素吸蔵量も１．３９質量％とやや低めである。

図１２は、サンプルＢの圧力−組成等温線を示す図である。サンプルＢは、Ｔｉ_１．１８ＦｅＯ_{０．０３１}であり、１．０２≦ｘ＜１．２３かつ０．０１≦ｙ≦０．０４の関係を有する。図１２を参照して、サンプルＢについては、水素の吸蔵および放出を数回繰り返している。また、水素の吸蔵量についても第一サイクルで０．９Ｈ／Ｍ以上、第二サイクル以降も０．８Ｈ／Ｍを大きくオーバーしている。また、最大水素吸蔵量も１．６７質量％であり、比較的高い。したがって、多量の水素の吸蔵および放出が可能である。また、このような配合によると、Ｔｉの含有割合を小さくして、ＴｉＨ_２として水素吸蔵合金内に残留する水素の量の低減を図ることができる。したがって、水素吸蔵合金としての性能向上を図ることができる。

図１３は、サンプルＤの圧力−組成等温線を示す図である。サンプルＤは、Ｔｉ_１．３４ＦｅＯ_{０．０３４}であり、１．２３≦ｘ≦１．３４かつ０．０１≦ｙ≦０．０４の関係を有する。図１３を参照して、サンプルＤについては、水素の吸蔵および放出を数回繰り返している。また、水素の吸蔵量についても第一サイクルで０．９Ｈ／Ｍ以上、第二サイクル以降も０．８Ｈ／Ｍ程度である。また、最大水素吸蔵量も１．５５質量％であり、比較的高い。したがって、多量の水素の吸蔵および放出が可能である。また、このような配合によると、水素平衡圧力を低下させることができ、水素の吸蔵時および水素の放出時における設備や構造の簡素化を図ることができる。また、水素の吸蔵時および水素の放出時におけるヒステリシスを縮小させて、効率的な水素の吸蔵および放出を行うことができる。ヒステリシスは、図１２における水素吸蔵時の圧力と水素放出時の圧力との差を示す矢印によって表されている。図１２に示す矢印と同じ長さの矢印を図１３に示すとその差が明確に表れる。すなわち、図１３に示すサンプルＤについては、水素吸蔵時の圧力と水素放出時の圧力差を極めて小さくできる。また、常圧での水素の吸蔵および放出も可能なレベルである。

なお、サンプルＡ、サンプルＣおよびサンプルＥについても、最大水素吸蔵量がそれぞれ１．６２質量％、１．６７質量％および１．４８質量％であり、比較的高い。すなわち、多くの水素を吸蔵し、放出することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の水素吸蔵合金および水素吸蔵合金の製造方法は、高温および高圧での活性化処理を行うことなく、水素の吸蔵および放出の繰り返しが求められる場合に、特に有利に適用され得る。

１１水素吸蔵合金、１２Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏ層、１３内部層、１４ＴｉＦｅ、１５ β−Ｔｉ、１６Ｔｉ_４Ｆｅ_２Ｏ、２１ＴｉＨ_２、２２クラック、２３，２４Ｔｉ_４Ｆｅ_２ＯＨｚ、２５水素の通り道、３１アーク溶解装置、３２収容室、３３サンプルハース、３４電極棒、３５爪部、３６内部空間、３７凹部、３８試料。

Claims

水素吸蔵合金の製造方法であって、
Ｔｉと、Ｆｅと、Ｔｉ酸化物およびＦｅ酸化物の少なくともいずれか一つとを準備する工程と、
得られた前記水素吸蔵合金をＦｅＴｉ_ｘＯ_ｙと表した場合に、１．０＜ｘ＜１．５かつ０．００４＜ｙ＜０．０９の関係を有するよう、前記Ｔｉと、前記Ｆｅと、前記Ｔｉ酸化物および前記Ｆｅ酸化物の少なくともいずれか一つとを秤量し、秤量した前記Ｔｉと、秤量した前記Ｆｅと、秤量した前記Ｔｉ酸化物および前記Ｆｅ酸化物の少なくともいずれか一つとを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物に対して加熱および冷却を交互に繰り返しながら合金を製造する工程と、
得られた前記合金について室温で真空状態とすることにより活性化処理を行う工程と、を含む、水素吸蔵合金の製造方法。
前記Ｆｅ酸化物は、Ｆｅ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
前記合金を製造する工程は、アーク溶解による加熱を含む、請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
前記合金を製造する工程は、高周波誘導加熱を含む、請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。