CN113881880A - 一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂氟化物的高容量Gd‑Mg‑Ni基复合储氢材料及其制备方法。其成分为:GdxMg100‑x‑yNiy+m wt.%(TiF3、NbF5),式中x,y为原子比,且1≤x≤9,5≤y≤20,m为TiF3或NbF5所占合金的重量百分比,2≤m≤8。优选原子数为:x=5,y=10,m=5,即Gd5Mg85Ni10+5wt.%(TiF3、NbF5)。该制备方法是在高纯氦气保护下采用中频感应加热熔炼,将液态合金注入铸模,获得圆柱状基体合金铸锭。将铸态合金机械破碎并过200目筛,将过筛的合金粉与一定量的催化剂(TiF3、NbF5)一起装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,在行星式高能球磨机中球磨一定的时间,获得具有超细晶粒(纳米尺度)的合金粉末。通过成分设计、微结构调控以及添加多元催化剂,降低了合金氢化物的热稳定性,提高了合金的吸放氢热力学及动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域,特别是掺杂过渡族金属氟化物,创新性引入稀土单质钆,成功制备出高容量Gd-Mg-Ni基复合可逆储氢材料。
背景技术
随着经济持续快速发展,人口的基数也在不断扩大,因此导致化石燃料的储量受到严峻的挑战和考验,导致生态环境的污染现象日益严重。基于这种情况,需要开发新型的可持续发展的清洁能源,利用先进的技术对环境进行治理,从而适应经济的发展需求。对于氢能源来说,其富含较高的化学能量,同时具备可再生的优点,因此属于较为理想的能源载体。众所周知,MgH2具有良好的应用前景,究其原因,主要是因为该氢化物的储氢密度相对高,同时造价成本相对较低,且储量丰富。不过,在应用过程中发展MgH2的动力学相对较为缓慢,同时热力学稳定性较高,因此对工作环境的温度有较高的标准,导致其实际应用受到限制。后来,经过不断的研究和发展,相关研究者发现,加入一定量的稀土元素及过渡族金属元素可以有效提升镁基合金的动力学性能和热力学性能,因此决定采用不同的稀土元素及过渡族金属元素和镁基合金进行组合,以期获得性能优良的复合储氢材料。
发明内容
本发明的目的在于制备一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料,通过本发明,使材料的储氢性能得到大幅度改善。从而提供一种具有高储氢容量和优良的动力学、热力学性能的Gd-Mg-Ni基储氢合金以及相对应的制备方法。本发明通过以下技术流程实现其目的。
本发明一方面提供一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料,其特点在与该材料创新性的引入稀土元素钆,并添加过渡族金属氟化物(TiF3、NbF5),其化学式为:GdxMg100-x-yNiy+m wt.%(TiF3、NbF5),式中x,y为原子比,且1≤x≤9,5≤y≤20,m为TiF3或NbF5所占合金的重量百分比,2≤m≤8。优选原子数为:x=5,y=10,m=5,即Gd5Mg85Ni10+5wt.%(TiF3、NbF5)。
本发明另一方面提供一种复合储氢材料的制备方法,其步骤包括以下内容:
1.原料配比:按化学式组成GdxMg100-x-yNiy进行配配比,式中1≤x≤9,5≤y≤20。在不同组分金属先后熔化的过程中,金属会有烧损,因此上述化学式组成中的稀土元素多加入5wt.%,Mg多加入8wt.%的烧损量。原材料的金属纯度>99.5%。
2.基体合金的制备:将配好的原料均匀地放置于坩埚中,然后开启电源,启动真空感应熔炼炉,抽真空至1×10-2-5×10-5Pa,然后通入0.01-0.1MPa氦气作为保护气。金属加热熔化,保温15min,后倒入磨具中,然后随炉缓慢冷却,得到直径为30mm的合金铸锭。
3.机械球磨处理:真空感应熔炼所得合金铸锭物理粉碎至200目以下,将过筛的合金粉与一定量的催化剂(TiF3、NbF5)一起装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氦气,在行星式球磨机中球磨10小时(不含停机时间),球料重量比40∶1;选用不同直径规格的钢球,φ20mm∶φ10mm∶φ6mm=1∶10∶15,其余全部为φ6mm钢球,转速:300转/分。球磨过程中,每球磨0.5小时停机0.5小时,以防止球磨罐温度过高,所有操作过程都在Ar气氛下的手套箱中进行。
4.采用XRD衍射仪表征合金粉末在吸氢前、吸氢后和放氢后的相组成。扫描范围从20°到90°,扫描速度是10°/min,工作电压和电流分别是40KV和160mA,放射源采用石墨滤波的CuKα辐射源(波长λ=0.15418m)。采取连续扫描的方式。本发明中用到的X射线衍射分析仪的型号为Rigaku D/max/2400。
5.采用扫描电镜(SEM)可以来观测样品的微观形貌。本发明中使用了美国FEI公司出产的Quanta 400扫描电镜,观测抛光后铸态合金的截面形貌,在截面上选取适当的区域,用设备自带的能谱分析仪(EDS,型号:EDAXApollo 40 silicon drift detector))进行分析,确定该区域内的相组成。
6.采用Transmission Electron Microscopy(TEM)表征合金在吸氢前、吸氢后和放氢后的微观结构。同时利用选区电子衍射(SAED)进一步分析合金的相组成。实验中选用了美国FEI公司出产的Tecnai G2F30场发射透射电镜观测样品,操作电压为200kV。
本发明的特点在于引入稀土元素钆及添加过渡族金属氟化物催化剂,可以降低氢化物MgH2和Mg2NiH4的稳定性。同时,加入的稀土钆在吸氢时能形成氢化物GdH3。这种氢化物具有稳定性不强,在专利实验条件下分解为GdH2。GdH2是一种稳定存在的氢化物,对合金的吸放氢具有很好的催化作用。通过球磨处理获得具有超细晶粒的合金粉末,有效提升合金的吸放氢动力学。在此基础上,球磨微量(TiF3、NbF5)催化剂,在合金中原位生成了MgF2催化相,通过分析合金在吸放氢过程中的相转变,发现MgF2/TiH2相稳定存在,这种具有高稳性的氢化物颗粒对Mg/MgH2的吸放氢具有明显的促进作用,从而提升了材料的吸放氢性能。
附图说明
图1为实施例1合金铸锭的实物图片;图2为实施例1合金的扫描电镜照片;图3为实施例1球磨后合金样品吸氢前的透射电镜及电子衍射环;图4为实施例1球磨后合金样品吸氢后的透射电镜及电子衍射环;图5为球磨后各实施例合金的XRD电子衍射图。
具体实施方式
以下结合附图以及示例性实施例,进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理,以使本发明的技术解决方案更加清楚。
本发明研究发现,稀土元素钆可以降低镁基合金氢化物的热稳定性以及提高其吸放氢动力学性能。这主要是由于钆在吸放氢后能形成稳定的稀土氢化物GdH2,这种氢化物对镁基合金的吸放氢具有很好的催化作用。同时,球磨添加微量(TiF3、NbF5)催化剂,在合金中原位生成了具有明显促进作用的催化相,从而提升了材料的吸放氢性能。
在制备工艺方面,采用高能球磨,并控制好球磨时间,可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构,且合金中含有高密度的晶体缺陷,包括位错、层错、孪晶、大量晶界等,这种微观结构对改善合金的热力学及动力学性能极为有利。表现在吸放氢性能方面,就是合金有很好的循环稳定性。
本发明通过下述实施例对所涉及储氢材料成分及制备方法作进一步的阐述。
本发明中合金成分化学式为:GdxMg100-x-yNiy+m wt.%(TiF3、NbF5),式中x,y为原子比,且1≤x≤9,5≤y≤20,m为TiF3或NbF5所占合金的重量百分比,2≤m≤8。
本发明中高容量储氢材料的制备方法包括以下步骤:
a.配料:按化学式组成GdxMg100-x-yNiy进行配配比,式中1≤x≤9,5≤y≤20。由于熔炼过程中金属会有烧损,因此稀土元素多加入5wt.%,Mg多加入8wt.%的烧损量。原材料的金属纯度>99.5%。
b.基体合金的制备:将配好的原料均匀地放置于坩埚中,然后开启电源,启动真空感应熔炼炉,抽真空至1×10-2-5×10-5Pa,通入0.01-0.1MPa氦气作为保护气。金属加热熔化,保温15min,后倒入磨具中,然后随炉缓慢冷却,得到直径为30mm的合金铸锭。
c.机械球磨处理:真空感应熔炼所得合金铸锭物理粉碎至200目以下,将过筛的合金粉与一定量的催化剂(TiF3、NbF5)一起装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氦气,在行星式球磨机中球磨10小时(不含停机时间),球料重量比40∶1;选用不同直径规格的钢球,转速:300转/分。球磨过程中,每球磨0.5小时停机0.5小时,以防止球磨罐温度过高,所有操作过程都在Ar气氛下的手套箱中进行。
d.用SEM观察铸态合金的结构;用XRD测试球磨粉末的结构;用HRTEM分析球磨态合金吸氢先后的微结构变化;用PCT设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸氢温度为300℃,吸氢初始氢压为3MPa,放氢在300℃及1×10-4MPa压力下进行。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下:
实施例1:Gd5Mg85Ni10+2wt.%TiF3
实施例2:Gd5Mg85Ni10+5wt.%TiF3
实施例3:Gd5Mg85Ni10+8wt.%TiF3
实施例4:Gd1Mg94Ni5+5wt.%TiF3
实施例5:Gd4Mg86Ni10+5wt.%TiF3
实施例6:Gd9Mg71Ni20+5wt.%TiF3
实施例7:Gd5Mg85Ni10+2wt.%NbF5
实施例8:Gd5Mg85Ni10+5wt.%NbF5
实施例9:Gd5Mg85Ni10+8wt.%NbF5
实施例10:Gd1Mg94Ni5+5wt.%NbF5
实施例11:Gd4Mg86Ni10+5wt.%NbF5
实施例12:Gd9Mg71Ni20+5wt.%NbF5
按各实施例的化学式组成选取稀土单质钆、金属镁、金属镍。这些金属纯度≥99.5%,去除金属表面的氧化层后,按化学剂量比称重。其中,金属镁及稀土金属在配比时增加5%-10%比例的烧损量,镁及稀土烧损量分别为8%和5%;在制备过程中,各阶段技术参数如:感应加热时抽真空至1×10-2-5×10-5Pa,施加0.01-0.1MPa的纯氦气,将基体合金机械破碎过200目筛,将过筛的合金粉与2-8wt.%的催化剂(TiF3、NbF5)一起装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中球磨10小时。所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择,制备出专利所述的贮氢合金。因此,本发明虽然仅举了一个典型的实施例,但该实施例适用于不同参数的制备方法。
实施例1的工艺技术参数:按化学式Gd5Mg85Ni10,选取块体稀土金属钆、金属镁及金属镍。这些金属纯度≥99.5%,按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为1公斤,合金料总重以1公斤计算。镁及稀土烧损量分别为8%和5%,称取稀土金属钆217.9克、金属镁666.6克、金属镍175.3克,置于中频感应炉的氧化镁坩埚中,盖好炉盖后抽真空至真空度1×10-2Pa以上,再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW,温度控制在650℃左右,使金属镁熔化,然后将加热功率提高到25kW,温度控制在约1550℃,使所有金属熔化。保持5分钟后,将液态合金直接浇入铜铸模,在氦气保护气氛下随炉冷却1小时后出炉,获得直径30mm的圆柱状基体合金铸锭(如图1)。
将铸态基体合金棒材机械破碎并过200目筛,其微观形貌如图2所示。称取过筛后的合金粉末50克及催化剂(TiF3、NbF5)1克,一起装入不锈钢球磨罐中,抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨10小时。球料比40∶1,转速为300转/分。在球磨过程中,每球磨0.5小时停机0.5小时。用HRTEM观察了球磨合金颗粒吸氢前(图3)后(图4)的的形貌,并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态。图5为实施例1-12合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性,结果见表1。
表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性
Cmax-在初始氢压为3MPa及300℃下的饱和吸氢量(wt.%);-在初始氢压为3MPa及300℃下,5分钟内的吸氢量(wt.%),-在初始压力为1×10-4MPa及300℃下,20分钟内的放氢量(wt.%)。S50=C50/Cmax×100%,其中,Cmax是合金的饱和吸氢量,C50第50次循环后的吸氢量。
表1的结果表明,球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较,本发明合金的储氢性能得到了显著的改善,且合金具有良好的吸放氢循环稳定性
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明,很显然本领域技术人员可采取其它实施方式,例如改变合金成分、催化剂加入量、球磨工艺,在不脱离本发明设计思想的范围内,可以进行各种变形和修改,这些变化均属于本发明的保护。
Claims (5)
1.一种掺杂氟化物(TiF3、NbF5)的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料,其化学式组成为:GdxMg100-x-yNiy+m wt.%(TiF3、NbF5),式中x,y为原子比,且1≤x≤9,5≤y≤20,m为TiF3或NbF5所占合金的重量百分比,2≤m≤8。
2.根据权利要求1所述材料,其特征在于,所述化学式组成中的优选原子数为:x=5,y=10,m=5,即Gd5Mg85Ni10+5 wt.%(TiF3、NbF5)。
3.一种掺杂氟化物(TiF3、NbF5)的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料的制备方法,其特征在于,所述方法步骤包括:
(1)按化学式GdxMg100-x-yNiy+m wt.%(TiF3、NbF5)进行原料配比,式中x,y为原子比,且1≤x≤9,5≤y≤20,m为TiF3或NbF5所占合金的重量百分比,2≤m≤8。优选原子数对应的化学式为:Gd5Mg85Ni10+5 wt.%(TiF3、NbF5)。
(2)将称好的原料采用真空感应熔炼的方法,冷却后得到铸态的GdxMg100-x-yNiy合金。熔炼步骤(1)称取的原料到使之融化,电磁搅拌至充分均匀;其加热条件为:先抽真空至1×10-2到5×10-5Pa,然后充入0.01到0.1MPa的氦气保护,电磁搅拌15min,将熔融态的合金液浇注到铜模中,氦气保护随炉冷却至室温,获得铸态GdxMg100-x-yNiy合金铸锭。
(3)将上述步骤(2)制备的GdxMg100-x-yNiy合金机械破碎过200目筛,过筛的合金粉与一定量的催化剂TiF3一起装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,在行星式球磨机中球磨10小时(不含停机时间),球料重量比40∶1;选用不同直径规格的钢球,φ20mm∶φ10mm∶φ6mm=1∶10∶15,其余全部为φ6mm钢球,转速:300转/分。球磨过程中,每球磨0.5小时停机0.5小时,以防止球磨罐温度过高,所有操作过程都在Ar气氛下的手套箱中进行。
(4)将上述步骤(3)中的催化剂换为NbF5,并重复步骤(3)。
4.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(3)、(4)中所述的球磨包括其他球磨工艺。
5.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(3)、(4)中所述的催化剂种类、加入量及球磨时间。
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