CN101476070A - 一种镁基储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁基储氢合金及其制备方法。首先将镁粉和镍粉混合均匀，采用氢化燃烧合成工艺制备得到镁基合金；然后将镁基合金与占镁基合金总量的0.05－2mol％的固体催化剂或与镁基合金总量之比为4－6ml/g的有机液体催化剂混合后球磨制得。所制备的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量达5.1wt.％；在523K的温度下，30min的放氢量达到5.22wt.％，放氢的起始温度降到423K。该镁基储氢合金具有优异的储氢性能，尤其提高了放氢性能，进一步促进镁基储氢合金的实用化。
Description
技术领域：
本发明涉及一种性能提高的镁基储氢合金及其制备方法，尤其涉及到一种放氢性能得到提高的镁基储氢合金及其制备方法。
背景技术：
随着人类社会的进步和现代化科技的不断发展，煤、石油等化石燃料的长期大量消耗引起的能源危机和燃烧化石能源所带来的酸雨和温室效应等环境问题，将是人类社会进入21世纪所面临的最严峻的考验。因此，为了实现人类社会的可持续发展，寻求和开发可再生的清洁新型能源，以替代传统化石能源成为世界各国急需解决的紧迫任务。氢能因其储量丰富、无毒无害以及发热值高等优点成为人类理想的新型能源。在整个氢能系统中，氢的储存是氢能应用最关键的环节。
储氢方法大致有三种：高压储氢、液态储氢和固态储氢，其中固态储氢中的金属氢化物储氢因其来源广、经济实用和安全稳定得到大量的研究，包括：AB5型稀土类及钙系储氢合金、AB2型拉夫斯相储氢合金、AB型储氢合金、体心立方(BCC)V基固溶体储氢合金和A2B型镁基储氢合金。其中，镁基储氢合金因为具有储氢容量高、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点，所以被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料。但是镁基储氢合金属于中温型储氢合金，通常需要在573K左右才能有效地吸放氢，而且吸放氢速度较慢(尤其在较低温度下)即动力学性能差，这些问题限制了其应用。已有的研究表明(Ref：J.F.R.de Castro et al.Journal of Alloys Compounds 376(2004)：251-256；Seon-Ah Jin et al.Journal of Power Sources 172(2007)：859-862)，通过将MgH2与催化剂在氢气气氛或氩气气氛下进行机械球磨后，MgH2的吸放氢性能得到一定的改善，吸放氢温度下降，吸放氢动力学得到提高。尽管通过大量的研究，镁基储氢合金的吸氢温度可以降到373K，然而吸氢动力学变差，而且合金仍必需在473K以上才可以放氢，并且有效放氢量有限。申请号200510095025.5的专利申请所提到的产品为本实验室的前期研究，在室温及373K的温度下20s的吸氢量仅可达到3wt.％，起始脱氢温度虽为423K，但其在523K的温度下30min的放氢量仅可达到3wt.％。
本发明将镁粉和镍粉按一定的摩尔比混合均匀，采用优化的氢化燃烧合成工艺制备得到具有很高活性的反应产物；然后将反应产物与催化剂通过强力机械球磨制备纳米镁基储氢合金。
本发明储氢合金具有比不加催化剂球磨更加优异的储氢性能，尤其提高了放氢性能。本发明储氢合金在523K的温度下，30min的放氢量可达到5.22wt.％，放氢的起始温度降到423K。这种高性能镁基储氢合金，尤其放氢性能得到提高，这将进一步促进镁基储氢合金的实用化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种储氢性能得到提高尤其是放氢性能得到提高的镁基储氢合金。
本发明的另一个目的是提供一种制备该镁基储氢合金的方法。
本发明的技术方案可按以下方式实施：
一种镁基储氢合金，该镁基储氢合金为镁基合金和占镁基合金总量的0.05-2mol％的固体催化剂或与镁基合金总量之比为4-6ml/g的有机液体催化剂混合后球磨制得；其中，所述的固体催化剂为TiF3、VCl4、VF4、Nb2O5、NbCl5、NbF5、FeCl3、FeF3、CrCl3中的一种；所述的有机液体催化剂为四氢呋喃、环己二烯、苯；镁基合金为氢化燃烧合成产物。
优选的固体催化剂为TiF3、VF4、NbF5、FeF3离子型氟化物催化剂。固体催化剂优选用量为占镁基合金总量的0.5-2mol％。
上述镁基合金为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的任意混合物。
上述本发明镁基储氢合金的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将镁粉和镍粉以摩尔比为10:1-25:1混合均匀，采用氢化燃烧合成工艺制备得到镁基合金；
b、将步骤a中得到的镁基合金与催化剂混合得到混合物；
c、通过强力机械球磨步骤b所得混合物，得到本发明镁基储氢合金。
上述的氢化燃烧合成工艺是将镁粉和镍粉置于压力为2MPa的氢气气氛反应器中，升温到853K保温1h，然后降温到613K-633K保温2h，然后自然降温至室温，制备得到镁基合金。
步骤a中镁粉与镍粉的摩尔比优选为15:1-20:1。
步骤b中催化剂的添加在氩气气氛的手套箱中进行，防止催化剂在空气中被污染。
步骤c中混合物处于氩气或氢气气氛的保护下，采用行星式高能球磨机对混合物进行强力机械球磨，球磨时间为0.5-40h，优选为5-30h；球料比为10-50:1，优选为30:1。
以上原料市场均有售，本发明对镁粉和镍粉无特殊要求，均可实施。优选镁粉(粒径<74μm)和镍粉(粒径2-3μm)，得到的镁基储氢合金吸放氢性能较好。
本发明提供的镁基储氢合金用于以氢气作为燃料的交通工具和在其他需要用到氢气的储存、运输，以及野外作业场合中应用。
本发明的有益效果：
1、采用本发明优化出的氢化燃烧合成工艺合成出的镁基合金具有很高的活性，镁基合金是MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的任意混合物。将该镁基合金与催化剂混合，在氢气或氩气气氛的保护下进行强力机械球磨即可制备所需的镁基储氢合金，制备工艺简单，适合工业化生产。
2、所制备的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达5.1wt.％；合金在523K的温度下，30min的放氢量可达到5.22wt.％，放氢的起始温度为423K。
下面结合附图对本发明优选方案进行说明：
将镁粉(粒径<74μm，纯度99％)和镍粉(粒径2-3μm，纯度99.99％)按摩尔比19:1称取共10g，加入适量丙酮，超声混合30min，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将镁粉和镍粉混合物置于合成炉内，不经任何压制，直接氢化燃烧合成。为避免氧化，先用真空泵将合成炉内的气体压力抽到25Pa，然后通入0.1MPa的氩气再次抽真空，如此重复3次。然后在初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到853K，然后在此温度保温60min确保金属粉末完全反应(Mg与Ni反应)，自然降温。在降温阶段，选择5个保温的温度分别保温60min，如表1所示，以确定最佳保温温度。然后在最佳保温温度的基础上优化保温时间，如表2所示，从而得到最优的氢化燃烧合成工艺。从图1(a)中我们可以看出，在613K和633K这两个温度放氢量最大，镁的氢化程度最高，因此最佳的保温温度为613K-633K。从图1(b)中我们可以看出，三个保温时间放氢量相差不大，保温时间越长，放氢量稍有增加，另外考虑到能源的节省，我们选择2h为最佳保温时间，从而得到优化的氢化燃烧合成工艺。通过此氢化燃烧合成工艺得到氢化燃烧合成产物Mg95Ni5，在613K保温2h的氢化燃烧合成产物Mg95Ni5为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的混合物，不包含Ni，它的X射线衍射谱见图2。
分别称取上述氢化燃烧合成产物1.964g与占镁基合金总量1mol％的Ti混合(总质量2g)、称取上述氢化燃烧合成产物1.94g与占镁基合金总量1mol％的TiO2混合(总质量2g)、称取上述氢化燃烧合成产物1.922g与占镁基合金总量1mol％的TiF3粉末混合(总质量2g)，混合后在0.1MPa高纯氩气气氛保护下采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨，球磨时间为10h，球料比为30:1。制备出的镁基储氢合金的放氢动力学曲线和起始放氢温度曲线分别见图3和图4。从图3和图4中我们可以看出，TiF3的添加催化效果优于Ti和TiO2，其使合金在523K(250℃)的温度下，30min的放氢量可达到5.20wt.％，放氢的起始温度降到423K(150℃)，而添加Ti和TiO2后合金在523K温度下30min的放氢量为4.6wt.％和4.9wt.％，放氢的起始温度为460K。
表1 不同氢化燃烧合成保温温度制备Mg95Ni5
表2 氢化燃烧合成过程中不同保温时间的选择
附图说明
图1不同氢化燃烧合成条件制备的Mg95Ni5产物在升温中的放氢曲线：(a)样品1-5；(b)样品6-8(横坐标为温度，纵坐标为放氢量)。
图2氢化燃烧合成Mg95Ni5产物的X射线衍射图谱(横坐标为角度，纵坐标为强度)。
图3Mg95Ni5+1mol％Ti，TiO2，TiF3球磨10h后在0.005MPa，523K温度下1800s的放氢曲线(横坐标为时间，纵坐标为放氢量)。
图4Mg95Ni5+1mol％Ti，TiO2，TiF3球磨10h后的温度与放氢量关系图。平均升温速率为20K/min(横坐标为时间，纵坐标为放氢量)。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但并不因此而限定本发明的内容。
实施例1
按摩尔比15:1称取镁粉和镍粉共10g，加入适量丙酮，超声混合30min，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将镁粉和镍粉混合物置于合成炉内，不经任何压制，直接氢化燃烧合成。为避免氧化，先用真空泵将合成炉内的气体压力抽到25Pa，然后通入0.1MPa的氩气再次抽真空，如此重复3次。然后通入纯度为99.999％的氢气，初始氢压为2.0MPa，以平均10K/min的速度升温到853K，然后在此温度保温60min确保金属粉末完全反应(Mg与Ni反应)，自然降温至613K保温2h，然后自然降温至室温，制备得到镁基合金为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的混合物。
在氩气气氛的手套箱中将上述制得的氢化燃烧合成产物镁基合金1.781g与0.219g(占镁基合金总量2mol％)的CrCl3粉末混合，在0.4MPa高纯氢气气氛保护下采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨，球磨时间为30h，球料比为10:1。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到4.9wt.％，523K(250℃)的温度下，30min的放氢量达到5wt.％，放氢的起始温度423K(150℃)。
实施例2
镁粉和镍粉按摩尔比19:1称取共10g，加入适量乙醇，超声混合30min，在温度为326K的烘箱中将其烘干。将镁粉和镍粉混合物置于合成炉内，不经任何压制，直接氢化燃烧合成，氢化燃烧合成方法同实施例1，制备得到镁基合金为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的混合物。
在氩气气氛的手套箱中将上述制得的镁基合金1.906g与0.094gVF4粉末(占镁基合金总量1mol％)混合，在0.1MPa高纯氩气气氛保护下采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨，球磨时间为10h，球料比为30:1。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到5wt.％，523K温度下30min的放氢量可达到5.22wt.％，放氢的起始温度为423K。
实施例3
镁粉和镍粉按摩尔比10:1称取共10g，混合均匀后置于合成炉内，不经任何压制，直接氢化燃烧合成，氢化燃烧合成方法同实施例1，制备得到镁基合金为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的混合物。
称取1.93g镁基合金与0.07gNbF5粉末(占镁基合金总质量0.5mol％)混合，在0.1MPa高纯氩气气氛保护下采用行星式高能球磨机进行强力机械球磨，球磨时间为20h，球料比为40:1。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到5wt.％，523K温度下30min的放氢量可达到5.1wt.％，放氢的起始温度为423K。
实施例4
将镁粉和镍粉按摩尔比20:1称取共10g，加入适量丙酮，超声混合30min，在温度为326K的烘箱中将其烘干。混匀后的镁粉和镍粉混合物置于合成炉内，不经任何压制，直接氢化燃烧合成。为避免氧化，先用真空泵将合成炉内的气体压力抽到25Pa，然后通入2MPa的氢气再次抽真空，如此重复3次。然后在初始氢气压力为2MPa，以平均10K/min的速度升温到853K，然后在此温度保温60min确保金属粉末完全反应(Mg与Ni反应)，自然降温至633K保温2h，然后自然降温至室温，制备得到镁基合金为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的混合物；
称取2g镁基合金与10ml四氢呋喃混合，在0.1MPa高纯氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间为30h，球料比为40:1。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到4.9wt.％，523K温度下30min的放氢量可达到5wt.％，放氢的起始温度为423K。
实施例5
按摩尔比25:1称取镁粉和镍粉共10g，混合均匀后置于合成炉内，不经任何压制，直接氢化燃烧合成。氢化燃烧合成方法同实施例4，制备得到镁基合金MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的混合物；
称取1.996g镁基合金与0.004g FeF3粉末(占镁基合金总量0.05mol％)混合，在0.1MPa高纯氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间为40h，球料比为50:1。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到5.1wt.％，523K温度下30min的放氢量可达到5.1wt.％，放氢的起始温度为423K。
实施例6
按照实施例4方法制备得到镁基合金，称取2g镁基合金与10ml苯，混合后按实施例4方法进行机械球磨。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到5wt.％，523K温度下30min的放氢量可达到4.9wt.％，放氢的起始温度为423K。
实施例7
按照实施例1方法制备得到镁基合金，称取2g镁基合金与10ml环己二烯，混合后按实施例1方法进行机械球磨。制备出的镁基储氢合金在373K的温度下20s的吸氢量可达到4.9wt.％，523K温度下30min的放氢量可达到4.9wt.％，放氢的起始温度为423K。
上述实施例2-6使用的镁粉粒径<74μm，纯度99％，镍粉粒径2-3μm，纯度99.99％；实施例1和7使用的镁粉粒径<165μm，纯度99％，镍粉粒径<15μm，纯度99.99％。
对比例：
采用申请号200510095025.5的专利申请中的实施例5的方法所得镁基储氢合金作为对比例产品与本发明实施例2的方法制备得到的镁基储氢合金进行比较。
结果可见：对比例产品在室温及373K的温度下20s的吸氢量仅可达到2.9wt.％，起始脱氢温度虽为423K，但其在523K的温度下30min的放氢量仅可达到3wt.％。本发明中的产品在保证吸放氢温度的基础上，提高了其吸放氢量。
Claims (10)
1、一种镁基储氢合金，其特征在于该镁基储氢合金为镁基合金和占镁基合金总量的0.05-2mol％的固体催化剂或与镁基合金总量之比为4-6ml/g的有机液体催化剂混合后球磨制得；其中，所述的固体催化剂为TiF3、VCl4、VF4、Nb2O5、NbCl5、NbF5、FeCl3、FeF3、CrCl3中的一种；所述的有机液体催化剂为四氢呋喃、环己二烯、苯；镁基合金为氢化燃烧合成产物。
2、根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于所述的固体催化剂为TiF3、VF4、NbF5、FeF3。
3、根据权利要求1所述的镁基储氢合金，其特征在于所述的镁基合金为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4与Mg的任意混合物。
4、一种权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a、将镁粉和镍粉以摩尔比为10:1-25:1混合均匀，采用氢化燃烧合成工艺制备得到镁基合金；
b、将步骤a中得到的镁基合金与催化剂混合得到混合物；
c、通过强力机械球磨步骤b所得混合物，得到镁基储氢合金。
5、根据权利要求4所述的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于该方法步骤a中镁粉和镍粉的摩尔比为15:1-20:1。
6、根据权利要求4所述的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于所述的氢化燃烧合成工艺是将镁粉和镍粉置于压力为2MPa的氢气气氛反应器中，升温到853K保温1h，然后降温到613K-633K保温2h，然后自然降温至室温，制备得到镁基合金。
7、根据权利要求4所述的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于步骤b中催化剂的添加在氩气气氛的手套箱中进行。
8、根据权利要求4所述的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于步骤c中采用行星式高能球磨机对混合物进行强力机械球磨，混合物处于氩气或氢气气氛的保护下，球磨时间为0.5-40h，球料比为10-50:1。
9、根据权利要求8所述的镁基储氢合金的制备方法，其特征在于步骤c中球磨时间为5-30h，球料比为30:1。
10、一种权利要求1所述的镁基储氢合金在氢气的储存或运输中应用。
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